Способ получения дигалогенангидридов 2- алкоксиалкенилфосфонистых кислот

 

„„SU„„,.1033498 - А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН з©50 С 07 Р 9/52

ГОСУЯАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, - н ABTopcHQMY свидетепьстВу ":" . ""-и ;,*,.„ / (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Фосс В.Л. и др. Производные

4--кетофосфонистых кислот. ДАН СССР, 1962, 146,: с. » 06.

2. Авторское свидетельство СССР

И 643511, кл. C 07 F 9/52, 1977 (прототи n) . (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ 2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНИСТЫХ. КИСЛОТ общей формулы

Х PCH=C(R)OR (21) 3429153/23-04 .(22) 23.04.82 (46) 07.08.83. Бюл. и 29 (72) И.Г,Тростянская, И.В.Ефимова, И.А;Казанкова и И.Ф.Луценко (7I) Московский ордена Ленина, ордена

Октябрьской, Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М;В..Ломоносова где Х - хлор. или бром;

R - водород или С„-С4-апкил;

К"- СЯ-СФ-апкил. с использованием тригалогенида Фосфора, винилалкилового эфира и третичного амина в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут при одновременном смешении всех реагентов при температуре от (-20) до (+70) C °

2. Способ по п..1, о т л и ч а юшийся тем, что тригалогенид фосфора, винилалкиловый эфир и третичный амин используют при мольном соотноше- + нии, равном 1:(1-2):(1-2). а

3. Способ по пп.1 и 2, о т и и - Щ ч а ю шийся тем, что в качестве: инертного органического растворителя используют бензол или петролейный эфир.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дигалогенангидридов

2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот, который заключается в том, что тригалогеНид фосфора подвергают взаимодействию с винилалкиловым Эфиром в эквимольном соотношении реагентов,, 45 при температуре 0-40 С в атмосфере инертного газа в среде органического .растворителя, например, диэтилового эфира, с последующей обработкой полученного аддукта диалкиланилином при температуре от (-50) до (+20) С.

Выход целевого продукта составляет

68-83 ь, .считая на прореагировавший тригалогенид фосфора, .и 30-401, считая на взятый в реакцию тригалогенид фосфора 1.2) .

К недостаткам этого способа следу. ет отнести двухстадийность процесса

1 10334

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P свя. зью, а именно к усовершенствованному способу получения дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот общей формулы

ХдР"CHC(R)OR (1) где Х - хлор или бром;

R - водород, или С4-С -алкил;

R - С -g-àëêèë, и могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, а также в качестве мономеров для синтеза Фосфорсодержащих полимеров. t5

Известен способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот взаимодействием пятихлористого фосфора с винилалкиловыми эфирами в среде органического раство- 20 рителя, с последующей обработкой об,разующегося. комплекса раствором белого фосфора s сероуглероде в присутствии каталитических количеств иода..Процесс проводят при 25 температуре ("10) - (-15)" С, выход целевых продуктов составляет 4 170ь 11 j

Недостатками указанного способа являются многостадийность процесса и З0 использование сероуглерода и белого фосфора в качестве реагентов, посколь ку известно, что эти вещества относятся к числу черезвычайно ядовитых и самовоспламеняющихся. и необходимость использования низких температур.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения дигалогенангидридов. 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот общей фо15мулы (I ),,который заключается в том, что тригалогенид фосфора подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром и третичным амином при одновременном смешении всех реагентов в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа при температуре от (-20) до {+70) С .

Тригалогенид фосфора, винилалкиловый эфир и третичный амин желательно использовать при мольном соотношении реагентов, равном 1:1-2:1-2.

В качестве инертного органического растворителя предпочтительно использовать бензол или петролейный эфир.

Предлагаемый способ позволяет получать как дихлорангидриды, так и дибромангидридй 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот в одну стадию в более мягких условиях, чем по известному способу.

По известному способу взаимодействие трехбромистого фосфора с винилалки- ловыми эфирами осуществляется как двухстадийная реакция, включающая первоначальное присоединение трехбромистого фосфора по двойной связи винилалкилового эфира и последующее отщепление бромистого водорода, которое проходит либо самопроизвольно, либо под действием третичного амина (диалкиланилина). При самопроизвольном отщеплении бромистого водорода реакция трудно контролируется {происходит сильное разогревание) и осложняется побочными процессами полимеризации как исходного винилалкилового эфира, так и целевого продукта. Таким образом, использование третичного амина для отщепления бромистого водорода обусловлено необходимостью проведения процесса в контролируемых условиях для получения приемлемых выходов целевого продукта.

Возможность осуществления реакции с треххлористым фосфором по предлагаемому способу обусловлена тем, что изменение порядка смешения реагентов приводит к изменению механизма превращения. Треххлористый фосфор не

10334 присоединяется .к винилалкиловыи эфи- рам и, следовательно, по известному способу нельзя получить дихлорангидриды 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот. Согласно предлагаемому способу образование связи фосфор-углерод осуществляется в результате нового превращения - фосфорилирования винилалкиловых эфиров, включающего промежуточное образование фосфорсодержаще- 10 го карбокатионного интермедиата, стабилизирующегося путем отщепления протона (облегчаемого присутствием тпетичного амина) с образованием целевыхпродуктов. 15

Реакция протекает по следующей схеме:

Хъу+ СН2=4(е) Оя

20 (х х —

З 3

2) 1 2 0

ОВ

25 х,он=с(к) ов +Б

Целевые продукты представляют собой .бесцветные тяжелые жидкости, устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода 55 воздуха при 0-5 С. Данные элементного о анализа, ИК- ПИР и ЯИР р спектров 1 соответствуют приведенной формуле. где Х, R И R имеют указанные значения;.

Ф

il

R - алкил.

Реакцию необходимо проводить в среде инертного органического раство" рителя, в качестве которого удобно испольэовать бензол. или петролейнь1й эфир. Эти растворители имеют преиму- 35 щество по сравнению с известным диэтиловым эфиром, так как образующаяся соль третичного амина в них не растворяется (в отличие от диэтилового эфира), что позволяет легче отделить 40 ее от целевого продукта.

Оптимальными для осуществления, предлагаемого способа являются температуры от (-20) до (+70) С, так как при более низких температурах 45 реакция проходит с меньшей скоростью, а при температурах выше 70 С наблюдается сильное осмоление реакционной смеси, связанное с полимеризацией исходных и целевых продуктов. 50

98 4

Все операци ;,проводят в атмосфере инертного газа, например аргона.

il р и м е р 1. К смеси 14 4 г. (0,2 моль) винилзтилового эфира и l0,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 50 мл абсолютного петролейного эфира(т. кип.

40- 60 С) при 20-25 С при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь перемешивают при этой же температуре в течение 24 ч. Выпавший осадок гидрохлорида триэтиламина отделяют центрифугированием, промывают 50 мл абсолютного петролейного эфира, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 12,3 г (713) дихлорангидрида 2-этоксизтенилфосфонистой кислоты, т.кип, 84-85 С (12 мм рт.ст.) п1 0 1,5200. Литературные данные: т.кип. 78,5 С (13 мм рт.ст.), n „

1,5228. ИК-спектр содержит полосу поглощения c=c1600 см . Спектр ПИР, -4

° Д м.д,: 2,10 т и 4,70 к (ОС2Н„.) и дублет квартетов винильных протонов

6,45 (PCH=) и 7,85 (=СНО), З„ „ 14 Гц, 2jp- 6 Гц 33р. 12 Гц.

Пример 2. К смеси 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора и

l0,1 г (О, 1 моль) тризтиламина в 50 мл абсолютного петролейного эфира при

20-25 С и перемешивании прибавляют по каплям 20 r (0,2 моль) винилбутилового эфира. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение

36 ч. Выделившийся осадок гидрохлорида триэтиламина отделяют центрифугированием, промывают 100 мл абсолютного петролейного эфира, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 18,8 г (85ф) дихлорангидрида 2-бутоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип. 96-97 С (4 мм рт.ст.), и 1,5140, Литературные данные:

2О т. кип. 100 С (9 мм рт.ст.), n > 1,5127.

ИК-спектр содержит подосу поглощения 0С г 1600 см . Спектр ПИР, сГ м.д.

1,35 т и 1,87 м, 4,20 т (ОСИ СН СН СН ) и дублет квартетов винильных протонов

6,05 и 7,45, j ц-н 4 Гц 2j р6 Гц, 3. 71-, 1,, 12 Гц. Спектр ЯМР " Р содержит сигнал трехкоординационного фосфора д = 167 м.д.

Пример 3. К смеси 9,2 г (0,092 мель) 1-этилзтенилэтилового зфи ра и 9,3 г (0,092 моль) тризтиламина в 50 мл абсолютного бензола при перемешивании из капельной воронки при5 10334 бавляют по каплям 24,9 r (0,092 моль) трехбромистого фосфора в течение

45 мин. Температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до

60 С. После охлаждения до 20 С выпав- 5 ший осадок гидробромида триэтиламина центрифугируют, бензол отгоняют в вакууме, к остатку добавляют пентан до полного осаждения гидробромида триэтиламина. Осадок цеитрифугируют, пен 10 тан отгоняют в вакууме и после перегонки получают 19,7 r (663) дибромангидрида 2-этил-2-этоксиэтенилфосфонистой кислоты," т.кип. 92-93 C (2 мм рт,ст.). 15

Найдеяо, Ъ: С 25,10; H 3,85;

P 10,50. Сь И и Ьг2оР

Вычислено, ь: С 24,83; H 3,79;

Р 10,69..

ИКтспектр содержит полосу погло° ° ° ° пения сс1570 см 1. Спектр ПМР, м.д.: 1,33 т, и 3,95 к (ОЩ СН ), 1,15 т и 2,50 к (CHgCHq) 5,75 д (СН-), ТРн 5 Гц. Сйектр ЯМР Р содержит сигнал трехкоординационного 25. фосфора 6 = 158,7 м.д.

Пример 4. К смеси 11,4 r (0,1 моль) 4--изопропилвинилэтилового эфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 25 мл абсолютного бензола при 30

20"25 С при перемевивании прибавляют по каплям 6,9 r (0,05 моль} треххлористого фосфора. Реакционную смесь нагревают при 55-60 C в течение

16-18 ч, затем добавляют 50 мл петро-з5 лейного эфира (т.кип. 40-60 С ) и центрифугируют осадок гидрохлорида.три- . .этиламина, осадок промывают 50 мл абсолютного петролейного эфира, растворитель отгоняют в вакууме и после 4о перегонки получают 7,5 r (70ь) дихлорангидрида 2-изопропил-2-этоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип.

68-,69 С (3 мм рт.ст.).

Найдено, Ф: С 39,42; H 6,13; 45

Р 14,66

С Н СР,ОР

Вычислено, О: С 39,05; H 6,05

Р 14,42.

ИК-спектр содержит полосу поглоемия4 1570 см . Спектр ПМР, -1 м.д.:,4 т и 3,95 к (ОСН.,СН ), 1,2 д и 3,30 м, (изо-С Н ) и 5,55 д (СНа)-, 3 пи 4 Гц. Спектр ЯМР +"P содержит сигнал трехкоординационного .55 фосфора, О 169,2 м.д.

H р и м е р 5. К смеси 11 4 г (О,! моль) о -изопропилвинилэтило98

Ь вого эфира и 5,! г {0,05 моль) триэтиламина в 25 мл абсолютного бензола при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям 13,6 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора в течение 20 мин,,Температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до 45 С, После охлаждения до

20 С реакционную смесь центрифугируют, осадок гидробромида триэтиламина промывают 100 мл петролейного эфира, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 9,6 г (63,53) дибромангидрида 2-изопропил-2-этоксиэтенилфосфонистой кислоты, т. кип. 85-86 С (1 мм рт.ст.)..

Найдено, Ф: С 28,00: Н 4,20;

Р !О, 1О.

С Н„ В г OP

Вычислено, 1: С 27,63;.Н 4,28;

P 10,20.

ИК-спектр содержит полосу поглощения Ve= c 1570 см ", Спектр ПМР, д м.д.: 1,40 т и 3,95 к {ОСН2СН3), 1 2 д и 3,30 м (изо-С.,Н.т) и 5з70 д (CH=)., У Р я 5 Гц, Сйектр ЯМР Р со. держит сигнал трехкоординационного фосфора Ф = 159,1 м.д.

П р и м е и 6. К смеси 7,8 г (0,05 моль) о{.-бутилвинилбутилового эфира и 10,1 г (D, l моль) триэтиламина в 25 мл абсолютного петролейного эфира (т.кип. 40-60 С) при пере. мешивании прибавляют по каплям при

-20 С в течение 20 мин 13,6 г (0,05 яоль) трехбромистого фосфора.

Реакционную смесь выдерживают при этой температуре. 1 ч, температуру поднимают до комнатной и центрифугируют. Осадок гидробромида триэтиламина промывают 100 мл петролейного эфира, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают

10,3 r (603) дибромангидрида 2-бутил-2-бутоксиэтенилфосфонистой кислоты, т. кип. 105 С (2 мм рт.ст.).

Найдено, Ф: С 35,00; Н 5,55;

P 9,25 °

С о НЭВгр ОР

Вычислено,. й: С 34,68; Н 5,50;

Р 9,25.

ИК-спектр содержит полосу поглощения Рс с 1570 см . Спектр ПМР

d м.д.: 1,15 м, 3,90 т (ОС4 Н9), 1,05т и l,70 м, 2,50 т (С Ну), 6,1Q, д (CH=) ° У р-я 5 Гц. Спектр ЯМР Р содержит сигнал трехкоординационного фосфора д = 157,6 м.д.

1033498 табл. l, а их параметры ИК, ПИР и ЯИР Р спектров - в табл. 2.

Таблица 1

Пример

Выход, T.êèï., С (мм рт.ст.) Соединение

С,РСН=СНО Н

2 . СД РСН=СНОС,1 Н

71,0

3 Br PCH=C(C H )ОС Н 66,0

4 СЮ РСН=С(изо-С Н )ОС Ц 70,0

5 Вг РСН=С(изо-С Н )0C Н 63,5

6 Вг РСН=С(С,}Н )ОС1 Н

4- 9

60,0

»

25 Продолжени табл.1

%» «»

Найдено, Ф

Вычислено, Ф

Г ° (25, 1 0 3,85 1 0,50 24,83 3,79

10,69

4 39,42 6,13 14 66 39,05 6,05

14,42

10,20

5 28,00 4;20 10,10 27,63 4,28

35 00 5 55 9 25 34 68 5 50

9,25

»е

Литературнеы даннме.

Выход и данные злементного анализа дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот приведены в

84-85(12)

96-98(4)

92-93(2)

68-69(3)

85-86(1)

105(2) 1033498

VX 1 (o

«ч

I, !

C) л

ОГ\

CD

CD О

CD л ш

1 !

1 (((1 (((I

I !

I (1, 0>X I

С Э 1 1 (t(О O X (L

v ..

О ™М(О!С, (1 u mu

-Ф

Н х

1 1 л

ЧО

CV

ОЪ 0 О л

1CD

-!

LA

CD

Р4.ICD

Ы

an

ОЪ

Ю м

С2 л л

-а. х

ОЪ л х

an

01

Г 1

С:) «Ч

l (CD

О1 м

ICD

I(.Г1

М (Г\.

OO л

О\

- Ф л И (Г\ О

LA

CD О

I (I

I

CA! ЧЭх

1 И

1! Q)z

l O о

1 .$ЪХ

1 Il

I OZ

I (Э

1 0

1

1

I Ct:

1 1

«Е

1 Э I

1 X

l Х

1 (((1

I У

l Q

Е !

1 (Ф х

«)

Ч( у о и

Н 4

Э

Z

I

I

Э

О (Э

I

1

1

1

1

X a

С Е

I 1 I

1 1 1

1 1 l

l° . I a

I 1 - 1

I t М 1

I I

1 1

1 1 1

1 I 1

1 I 1

1 t «й I

1 1 Х I

1 1 1

1 t

1 \Л

1 1 1

1 I 1

I 1 1

1 1 1

1 1 Ь 1

l 1 Z I

1 1 1

1 1 l (1 1

1 I I

1 I

1 1 1

I 1 t$ I

1 1 Х- 1

1 I .

1 I l

1 l!

I 1

1 ° 1 1

I «Е t 1

X (О

I I Z I

1 1 1

I X 1 I

1 \ 1

1 X 1 I

1 Ф 1 1

I (Е 1 I

1 u t !Г I

1. I

1 Э t Z l

I X l 1

I Х 1

1 U \- — °

1 Э I 1

1 Ю I . I

I X t

I Å 1 . I

1 X О

1 Х 1 - I

I 1 1

1 1 !

«4 - Ф ф е- е- 1.0 (t II l! II

z z z z

1 t I а х х а

CV

Ю1 -Ф (Г1 an

lI Н II Н ll

z z х

t I 1 1 1

0 0 а а Q сК Е о CD

ГЧ CV Л

X Е (Y . о о о (.Г\ М М (Г\

Ф л

CV . М «" \ CV

Ю LA О 1:Е

Л В t CD

Ф Ф

an an an о" (1 чзи

4 к к («1 с («(с «« 4

Д «ГМХ «Г Z «4

«4(L(Z ®Х ((М ЬХ@О Z О РХ И о и о о î о о

,Г Г: 4Ã.

О О О, И

Н II Н Н

Qz 0z . oz ц:уО О О О

0 0 0 О. и " " с

05 O . 0:(С0

1 1

I

1

1

1

1

1

1

1

1

1

I

I

1 t

1 !

1

I (1 (1

1

1

1

1

1

1

1

1

l

1 (l !

1 (1

1

L

t

1

1

1

1 (Ф

С с

X (с

0з

X (X

1((!

1а ((( (D

Y ( х (Э ( с

X а

1l

1110334

Составитель Л.Карунина

Редактор Н.Рогулич Техред T.Иаточка Корректор С,йекмар

Заказ 5554/25 Тираж 387 Подписное

8КИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5!

Филиал - ППП "Патент", ". г. Ужгород, ул. Проектная, Таким образом, предлагаемый спо- соб получения дигалогенангидридов

2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот по сравнению с известным позволяет проводить процесс в одну стадию, что 5 исключает необходимость использования низких температур, повысить выход целевого продукта в расчете на взятый в реакцию тригалогенид фосфора до 60

854 (против 30-403 в известном ), и расширить ассрртимент целевых продуктов, что достигается за счет введения

98 12 во взаимодействие с винилалкиловыми эфирами треххлористого фосфора. Способ получения прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих полимеров, об" ладающих повышенной термостойкостью, а также как промежуточные продукты

f для синтеза неизвестных ранее производных трех- и четырехкоординационного фосфора.