Способ получения бромангидридов непредельных фосфинистых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМАНГИДРИДОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ Общей формулы R |/С СНВг Ъг-Р R где R и R - оди-наковые или разные -CHj,-С(СН) или CgH, заключающийся в том, что смесь соответствующего дибромфосфина и .ацетиленового углеводорода , взятых в мольном саотноиении. 1:1-3, подвергают облучению ультрафи-j олетовым светом с длиной волны 240270 нм при 20-50С.{

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

О 1

РЕСПУБЛИК цУН С 07 F 9/52

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СИИДЕТЕЛЬСТВУ.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbFAO (21) 3392145/2 3-04 (22) 11. 02 ° 82 (46) 23.05.83. Бюл. 9 19 (72) И.В.Сендюрев, Т.Н.Беляева, A.В.Догадина, Б.И.Ионин и А.А.Петров (71) Ленинградский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного

Знамени технологический институт им.Ленсовета (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 130512, кл. С 07 F 9/52, 1960.

2. Пурдела Д., Вылчану Р..Химия органических соединений фосфора. М., "Химия", 1972, с. 170...SU„„1018950 А (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОИАНГИДРИДОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ общей формулы

1 С=СНВГ

Вг-7

I C= СИВО

R" где R u R — одинаковые или разные

-СНЗ,-С(СН ) или С6Н заключающийся в том, что смесь соответствующего дибромфосфина и ацетиленового углеводорода, взятых в мольном соотношении

1: 1-З, подвергают облучению ультрафи-J олетовым светом с длиной волны 240270 HM при 20-50 С. е

1018950

Изобретение относится к химии непредельных фосфорорганических соединений с трехкоординированным атомом фосфора, а именно к новому способу получения бромангидридов непредельных 5 фосфинистых кислот общей формулы I

I 0-СНВг

Вг- 7 ! С СНВ

10 где R и и — одинаковые или разные

СНэ С(СН ) или СьН5

Эти соединения включают в себя 15 различные непредельные заместители у атома трехкоординированного атома фосфора и могут служить исходными продуктами для получения фосфинов, окисей фосфинов, являющихся лиганда- 20 ми для получения металлокомплексных соединений, комплексных катализаторов, используемых в различных промышленных процессах, таких как полимеризация или гидрогенизация. 25

Способы получения галогеиангидридов фосфинистых кислот очень ограничены и имеют один существенный недостаток: получают смесь моно- и дигалогенфосфинов, в основном дигалогенфосфинов. Способы очень индивидуальны и для каждого вводимого углеводородного радикала характерен свой способ получения.

Известен способ получения алкил (арил)дигалоидфосфинов и диалкил(диарил ) галоидфосфинов из белого фосфора и галоидных алкилов путем их взаимодействия при 250-300 С f1).

Известен способ получения дибутил-, бромфосфина путем взаимодействия эк 40 вимолекулярных количеств дибутилфосФииа и брома в инертных растворителях (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран) при охлаждении. Выход составляет

50% 2). .45

Приведенные способы требуют приме- . нения нетехнологичного опасного сырья (белый фосфор, фосфин), горючих инерт-ных растворителей или высоких температур. Кроме того, приведенные способы не позволяют получать галоидфосфины с различными радикалами у атома фосфо-. ра.и, в частности, непредельными радикалами.

Способ получения бромангидридов непредельиых фосфинистых кислот (две

Р-С связи, два непредельных радикала у атома Фосфора) и сами .зти соединения в литературе не описаны и являются новыми.

Целью изобретения является раэра- 60 ботка доступного способа получения бромангидридов непредельных Фосфинистых кислот.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения бром-65 ангидридов непредельных фосфинистых кислот общей формулы I, который заключается в том, что смесь соответствующего дибромфосфина и ацетиленового углеводорода, взятых в мольном соотношении 1:1-3, подвергают облучению ультрафиолетовым светом с длиной вол-. ны 240-270 нм при 20-50 С.

Предлагаемый способ позволяет получать указанные соединения простым технологическим способом из доступного сырья. В основу этого способа положена новая реакция фотоинициированного присоединения непредельных дибромфосфинов к ацетиленовым углеводородам. Реакция проходит за счет гомолиза связи фосфор — бром в дибромфосфине с последующим присоединением радикала Br.ïî терминальному ацетиленовому атому. Процесс можно представить следующим уравнением:

Вг .РС=СНЬг+КС СИ-+ Вг p c-CHSY

R,г =снег, R где R u R одинаковые или разные

-CH>-С(СН ) или С6Н

В качестве источнйка облучения можно испольэовать, например лампу.

ДРШ-1000.

Оригинальность предлагаемого способа заключается в том, что непредельные дибромфосфины не вводились ранее в реакцию фотоинициированного присоединения к ацетиленам. В указанную реакцию были введены предельные дибромФосфины. В этом случае протекает реакция "перефосфинирования", а не присоединения, как в данном способе, с получением дибромангидридов непредельных фосфинистых кислот (одна Р-С связь, один непредельный радикал)

Пример 1. Получение бис-(2†бр-1-фенилэтенил)бромфосфина.

В кварцевую кювету помещают 37,3 r (0,1 моль) (1-дибромфосфино)-1-фенил-2-бромэтилена и 30,6 r (0,3 моль) ,Фенилацетилена. После ультрафиолето soro облучения (лампа ДРШ-1000, Л

240-270 нм) в течение 50 мин реакционную массу Фракционируют в вакууме.

В процессе облучения температура поднимается до 50 С. Вакуумной разгонкой получают 42,5 r целевого продукта.

Выход 90%.

T<„„170oC (0,5 мм рт.ст.);

d< 1,7722; п 1,6880.

Найдено, %: P. 6,42; Br 50,21.

С„Н Вг Р

Вйчислено, %: Р 6,53; Br 50,52.

Спектр П Р: С и 6,92; ОС н

)и» 7,5; Д р — 69,5, 1018950

Составитель Л. Карунина

Редактор Н.Егорова Техред К.Мыцьо Корректор Г. О гар

Заказ 3631/19 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 11 -35, Раушская наб., д.4/5 филиал TItf11 "Патент", r.Ужгород, ул.Проектная, 4

П р и и е р 2. Получение (2-бром-

-1-фенилэтенил) (2-бром-1-трет-бутилэтенил) бромфосфин а, Аналогично примеру 1, с использованием 35,3 r (0,1 моль) (1-дибромфосфино) -1-трет-бутил-2-бромэтилена и 30,6 г (0,3 моль) фенилацетилена получают 43 r целевого продукта. Выход 95%.

Т,к.нр 150 C/0,5 мм рт.ст.;

dp 1,6941; и в 1,6370.

Найдено, %: P 6,97; Br 52,56.

4. 16

Вйчислено, %: P 6,81; Вт 52,75.

Спектр ПМР: дф 7,07; Д Нв 6,90,,tIcHg7,25; (он,;1,26 Др - 72,5 константы.

ССВ: )„ Р 3,8 ° н1 Р 4,3; снзр. 2,5 Гц.

Пример 3. Получение (2-бром-1-фенилэтенил)(2-бром-1-метилэтенил) бромфосфина. 20

Аналогично примеру 1, с использованием 15,5 r (0,05 моль) (1-дибромфосфино)-1-метил-2-бромэтилена и

15,2 г (0,15 моль) фенилацетилена получают 18,5 r продукта. Выход 91%.. 25

Т„,щ 125 С (0,5 мм рт.ст.);

d4 1,8777; п о 1 6650.

Найдено, %: P 7,65; Br 58,00.

Вйчислено, %: P 7,51; Bl 58,11.. 30

СПектр ПМР: дв 6,80, дН" 7,03; . . C@Hg7, 22; Д, 1, 85; gp — 72, 5 констайты

ССВ: к -Р 14,0; j ap 5,0; снР 4 ° 0 2 c g 1 0 °

II р и м е р 4. Получение бис-(2†.бром-1-фенилэтенил)бромфосфина.

Аналогично примеру 1, при загрузке фенилацетилена в количестве 20,4 r (0,2 моль) получают 35,4 r продукта. 40

Выход 75%.

tI p и м е р 5. Получение (2-бром-1-фенилэтенил)(2-бром-1-трет-бутилэтенил)бромфосфина.

Аналогично примеру 2, при загрузне фенилацетилена в количестве 10,0 г (0,1 MoJlb) получают 19,0 г целевого продукта. Выход 42%.

Пример 6. Получение (2-бром;.

:-1-фенилэтенил){ 2-бром-1-метилэтенил) бромфосфина.

Аналогично примеру 3, при загруэ ке фенилацетилена в количестве 10,0 г (0,1 моль) получают 9,8 продукта.

Выход 49%.

Пример 7. Получение (2-броМ-1-фенилэтенил)(2-бром-1-трет-бутил; этенил) бромфосфина.

В кварцевую кювету, снабженную холодильником, помещают 37,3 г (0,1 моль)(1-дибромфосфино)-1-фенил-2-бромэтилена и 8,0 r (0,1 моль) трет-бутйлацетилена. После облучения лампой ДРИ-1000 в течение 50 мин (температура массы 20-30ОС) реакционную смесь подвергают вакуумной перегонке. Выделяют 9 r целевого продукта. Выход 20%.

Пример 8. Получение (2-броМ-1-фенилэтенил)(2-бром-1-метилэтенил бромфосфина.

В кварцевую кювету, снабженную холодильником, помещают 37,3 r (0,1 моль) (1-дибромфосфино) -1-фенил-2-бромэтилена и 8,0 г (0,2 моль метилацетилена. Реакционную смесь барботируют в течение 1 ч при облучении лампой ДРШ-1000. Температура реакции

20-30ОС. После вакуумной перегонки получают 11,5 г целевого продукта.

Выход 24% °