Способ получения пергалоидированных фторхлорбутанов"

 

Союз Соввтских

Социалистических

Республик

О П И (: А Н И Е 525300

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ (6!) Дополнительное к авт. свнд-ву (51) М. Кл (22) ЗаЯвлЕно 24.04.75(21) 2128З5412Д 04 с присоединением заявкй "№

t — 3 (23) Приоритет -;,,-, -г (Я

Опубликовано 15. ОЬ.-7 ".ВяйГлетень №22

С 07 С 19/08

Государственный намнтет

СССР

flD делам нзебретеннй н аткрытнй (53) УДК 547.412. .722 (088. 8) Дата опубликования описания 18.06.79 (72) Авторы изобретения

И, Л. Кнунянц, Л. С. Герман, Г. Г. Беленький и Г. И. Савичева (71) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГАЛОИДИРОВАННЫХ

ФТОРХЛОР БУТА НОВ то

Изобретение относится к н вому способу получения новых пергалоидалканов, а именно пергалоидированных фторхлорбутанов обшей формулы CF СЕ-ССЕ -R, где R — СГСЕСР,СЕ; СК,СГ,СЕр CFCECFq или СРаСРа.

Пергалоидированные фторхлорбутаны— высококипяшие негорючие жидкости могут использоваться в качестве экстрагентов, растворителей, гидравлических жидкостей, а также в качестве полупродуктов для синтеза фторсодержаших олефинов и фторсодержаших диеновых углеводородов.

Известен способ получения пергалои« дировзнного фторхлорбутана, в частности

1,2,2,3,4-пентахлорперфторбутана, взаимодействием перхлорбутадиена -1,3 с монофторидом хлора (1). В указанном способе в качестве фторируюших агентов применяются труднодоступные трифторид .хлора и монофторид хлора. При этом получают трудноразделимую смесь продуктов.

Известен также способ получения пергалоидированных фторхлорбутанов дейс вием элементарного фтора на пергалоидэтилен или смесь пергалондэтнленов в присутствии растворителя-фтортрихлормет ана (2f. Однако для работы с элементаным фтором требуется специальная аппа5 ратура ввиду его агрессивности и токсичности. Кроме того, для успешного проведения этой реакции необходимы низкие о температуры (менее -70 С), что также существенно усложняет процесс.

По предлагаемому способу пергалоидированные фторхлорбутаны указанной обшей формулы рекомендуется получать конденсацией пергалоидэтилена с 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлосрэтаном при тем1 . пературе от -5 до +5 С и атмосферном давлении в присутствии пятифтористой сурьмы с последующим выделением целевого продукта.

В качестве пергалоидатилена лучше

20 применять 1,2-дифтор-1,2-rmxaopsmaen, трифторхлор - или тетрафторэтилен.

Проведение процесса при более высокой температуре нецелесообразно, п<х»

525300

3 о. кольку уже при 20 С выход целевых про дуктов снижается вследствие протекания побочного процесса-взаимодействия

1, 1,2-трифтортрихлорэтана с пятифтористой сурьмой с образованием 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтаиа. Проведение процесса о при температуре значительно ниже 0 С нецелесообразно вследствие естественного снижения скорости реакции и необходимости применения дорогостоящих хладагентов.

Из полученных пергалоидированных фторхлорбутанов лишь 1,2,2,3,4-пентахлорперфторбутан описан в литературе (1), а остальные получены впервые.

Полученные вещества охарактеризованы данными элементарного анализа,.спектрами ЯМРР и масс-спектрами.

Пример 1. Получение 1„2,2,3,4пентахлорперфторбутана.

К смеси 2 7, 6 г (0,207 моль) 1, 2-дифтор-1,2-дихлорэтилена и 62,5 г (0,334 моль) 1,1,2грифтор-1,2,2-трихпорэтана при пэремешивании и температуре от -5 до +5 С прибавляют в течение

1 ч 16,2 r (0,2 моль) пятифтористой сурьмы. Реакционную массу перемешивают еше 1 ч, затем выливают в смесь воды со льдом, промывают водой сушат и перегоняют. Получают 51 r (77 от теоре- 3О тического, считая на взятый олефин)

1,2,2,3,4-пентахлорперфторбутана, т.кип.

169-170 С/760 мм. рт.cr., п 1,4185. (по лит. данным т.кип. 172 С п . 1,423).

При обработке 1,2,2,3,4-пентахлорперфторбутана цинком в этиловом спирте с выходом 69% or теоретического получают 2-хлорперфторбутадиен-l,3 с т.кип.

37 С (по лит. данным т.кип. 37 С). о о

Пример 2. Получение смеси

1,2,2, 3-тетрахлорперфторбутана и 1,2,2,4-тетрахлорперфторбутана.

В 125 г охлажденного до 0 С 1,1,2о

-трифтор-1,2,2-трифторэтан (0,67 моль) при перемешивании в течение 3 ч пропускают 55,5 г (0,475 моль) трифторхлорэтилена. Одновременно к реакционной массе прибавляют постепенно 64,8 г (0,3 моль) пятифтористой сурьмы, Реакционную смесь выливают на лед, отделяют

И органический слой, промывают его водой, сушат иад сульфатом магния и перегоняют.

Получают 114 r смеси изомерных

1,2,2,3-тетрахлорперфторбутана и 1,2,2,4-тетрахлорперфторбутана, т.кип. 133о

136 С/760 мм рт.ст. Наличие двух вешеств в продуктах реакции установлено методом ГЖХ, а их строение подтверждено данными ЯМР F . Состав смеси 1:1.

Масс-спектр: 267 (М-С1 ); 217 (e,r„Ct ); 167 (С Р,Ce )

Найдено,,": С 15,88; 15,86; F 36,54, 36. 83.

C,F,СЕ„

Вычислено, : С 15,81; P 37,52.

Пример 3. Способ получения

1,2,2-трихлорперфторбутана.

К 78 г (0,416 моль) l, 1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтана; при Q С в течение.

2 ч при перемешивании прибавляют 45 r (0,2 моль) пятифтористой сурьмы, одновременно пропуская через реакционную смесь в течение 2 ч сухой тетрафторэтилен. Всего пропускают 28,5 r тетрафторэтилена. На выходе реактора собирают

9, 6 r непрореагировавшего тетрафторэтилена. Реакционную смесь выливают на лед, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Получают 49,4 г (91% от теоретического в расчете на вступивший в реакцию тетрафторэтилен) l 2 2

t 1

-трихлорперфторбутана, т,кип. 96 С/760мм рт.ст., и, > 1,3470.

Спектр ЯМРР (CF СООН, внешний стандарт):

8.(CF

36 м.д. (триплет). Соотношение инте ральных интенсивностей 2;3:2.

Масс-спектр: 251 (М Ce); 2Q1 (С F C

Найдено,%:, С 16,65, 16,52; F 46,58, 46,02, СЧ ЗС4

Вы числе но,%: С 1 6, 69; F 46, 26.

При обработке 1,2,2-трихлорперфторбутана цинком в этиловом спирте с выхс дом 6 0 от теоре тического и олу чают

2-хлорперфторбутен-1 с т.кип. 3132 С/760 мм рт,ст., ИК-спектр 1740см о -f (двойная сВязь), Масс-спектр: 2 16 (М" Сч F С ); 147 (М -СГ )

Спектр ЯМРР (CF>CO ОН внешний стандарт).

Формула изобретения

1. Способ получения пергалоидированных фторхлорбутанов обшей формулы

CF,С Ссг, К, где К=СРСВ CFаС8, СРЗCF2 СС, СРСВСРЗ и СРИсгбэ о т л и ч а ю ш и и с я тем, что пергалоидэтилен конденсируют с 1, 1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтаном при температуре от -5 до +5 С и атмосферном давлении в присутствии пятифто525300

Составитель Н Гозалова

Техред И. Асталош Корректор И. Муска

Редактор Л. Письман

Заказ 3489/57 Тираж 512 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 ристой сурьмы с последуюшим выделением пелевого продукта.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве пергалоидэтилена применяют 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтилен.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что в качестве пергалоидэтилена применяют трифторхлорэтилен.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве галоиаэтилена применяют тетрафторэтилен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии М 738289, 1952.

2. Патент США М 2716141, кл. 260-656, 23.08.55,