Способ получения хлорфторпроизводных метана

 

Союз Советскии

Социалистических

Республик

O Il И С А Н И Е,и, вввово

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) За я вл ено 10,09.75 (21) 2173047/04 (51) М. Кл.е С 07 С 19/08 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совете Министров СССР по делам ивооретеннй и открытий (23) Приоритет . (43) Опубликовано 25.04,77. Бюллетень № 15 (53) удК (45} Дата От1убликования Описания 18.07.77

547,4! 2.722 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. П. Чернюк и Г. Il. Иваиык

4 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРФТОРПРОИЗВОДНЫХ

МЕТАНА

Изобретение относится к каталитическим процессам получения хлорфторпроизводных метана, в частности путем реакции диспропорционирования фреонов метанового ряда, Хлорфторпронзводные метана широко применяются в холодильной технике, в производстве азрозольных пропеллентов, в качестве растворителей, в химической н фармакологической промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Промышленное производство этих ценных химических продуктов основано на реакциях фторирования соответствующих хлорметанов, непосредственного хлорфторировання метана и диспропорционирования фреонов метанового ряда.

Реакцию днспропорцнонирования фреонов, являющуюся одним из эффективных методов получения хлорфторпроизводных метана, осуществляют обычно в газовой фазе преимущественно при атмосферном давлении прн 25-1000 С. В качестве катализаторов реакции используют галогеннды алюминия, трифторид хлора, оксифторид хрома и активную окись алюминия, предварительно обработанную хлорфторуглеводородами С, — С, .

В частности известны способы получения хлор фторпроизводных метана путем реакции диспропорционнрования полностью галоидированных 11) и содержаших один атом водорода (2) фреонов метанового ряда. Известные газовые процессы див . пропорционирования проводят соответственно при °

150-600 С и 25-600 С и объемной скорости подачи исходного сырья 50-10000час . В качестве катализатора реакции диспропорционирования фреонов используют активную окись алюминия, преднаритель. но обработанную полностью галоидированными

1п хлорфторуглеводородами С, — С, прн 150 — 800оС и объемной скорости подачи 200-260 час в течение

5 мин — 5 час до увеличения веса на 1-40%, Показано, что на таком катализаторе прй 250-350 С и объемной скорости 95-400 час конверсия фреона1ч 12 составляет 77-90 мол%, а выход CCI F

48-59 мол.%. В случае диспропорцнонирования фреона-22 при 100-350 С и объемной скорости подачи

7-2000 час его конверсия составляет 78-98 мол.% при выходе CHF, 53-65 мол.%.

Известные способы получения хлорфторпроиэ. водных метана имеют следующие особенности: непродуктивный расход значительного количества ценных высокофторнрованных углеводородов С, — С„для предварительной активации каталиЯ затора;

555080 абгазы процесса активации катализатора содержат значительные концентрации сильно токсичных веществ — окиси углерода, фосгена и других, что требует разработки специальных методов их очистки; применяемый катализатор не имеет постоянного химического состава, очень чувствителен к местным перегревам, а при нагревании до температуры выше 500 С быстро дезактивируется, поэтому он не обеспечивает стабильности в работе и способ= ствует протеканию побочных реакций, С целью усовершенствования и повышения безопасности технологического процесса, предлагается использовать В качестве катализатора цптинель. алюминат меди, (CuAt, О,) и процесс осуществлять прн 200-500 С.

Предпочтителыго вести процесс при объемной скорости пода BI исходного сырья 250-13000 час .

Для приготовления катализатора используют черенковую у=At, О, (удельная поверхность

)72 м /г, пористость 71,3%) и Cu(IJO»)." 6II. О.

Окись алюминия предварительно измельчают до и частиц размером 2-3 мм и сушах прн 500 С В течение 6 час. Затем грапулы g =A I Ä 0., пропитывают рясплавом нитрата меди нз расчета нанесения такого количества соли, чтобы впоследствии образовалась эквпмолекулярпая смесь окислов СИО и.

A I О» После сушки пропитаннььх частиц при

100-110 С B течение 6 гас проводят ра ложение

Cu (NO,) ., до СОО, путом нагревания дс 500-550. С в течение 2-3 час. Полученную эквпмолекулярную смесь Окислов (CuО, равнмнерно пнспергированпая по всему объему част:ш y AI,Î,) прокалива1от В атмосферс воздуха при 1000 С в течение 4 час с целью формирования пппшельной структуры. По

pcBxs. енострукт pH0I 0 анализа приготовленный катализатор представляет собой Ощгу фазу, состоящую из CuAI, О„

Предлагаемый процесс осугцествляют в газовой фазе B трубчатом проточном реакторе длиной 25 см и диаметром 2,5 см В стационарном слое катализатора. В реактор загружают 20 см катализатора и пропускают исхотпгый фреон(СС!„Р),за 3 час пропускают 30 нл продукта пли 184 г (1,34 моль) .

Конверсия 96,6%, вступило в реакцию 178 r (1,295 моль). На выходе из реактора получают продукт: неконвертировянный

CCl,F6,,23 г, 0,045 моль, 3,4%;

CCl F 2,57 r, 0,19 моль., 1,4%;

»СС!, F,. 85,1 г, 0,619 моль, 46,2%;

CCI, 90,1 г, 0,65 моль, 49%.

Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Пример 1. Испытьиают предлагаемь;й способ получения хлорф горн роизводных метана путем реакции диспропорционирования фреона- 11. В табл. 1 представлены экспериментальные результаты.

Пример 2,. Диспропорционированию подвер- . гают фреон-12. Полученные результаты при различных условиях осуществления процесса приведены в табл. 2.

IT р и м е р 3. ллорфторпроизводные метана с повышенным содержанием фтора и одним атомом водорода в молекуле получают путем реакции диспропорционирования фреона- 21, Опыты проводят при 250-350 С и объемной скорости подачй н исходного фреона 500 — 5500 час . Полученные результаты приведены в табл. 3.

Пример 4. Результагы опытов по получению хлорфторпроизводных метана, содержащих один атом водорода в молекуле, путем реакции диспропорцнонировайия фреона-22 представлены в табл, 4.

Приведенные в табл, 1-4 результаты свидетельствуют, что предлагаемый катализатор CUAIq 0„ является весьма эффективным в процессе диспропорцио гировяния фреонов метанового ряда с целью получения более фторированных хлорпроизводных метана. Он проявляет достаточно высокую каталипгческую активность в дапном процессе и является селективным В Отношении ВыхОдя целевых IIpoрук тов, Катализатор CuAI 04 дешевый, прост в приготовлении и не требует предварительной активацтш. Благодаря высокой селективности катализатора побочные реакции разложения и конденсации фреонов, способствующие накоплению углеродистых отложений, практически не протекают, Вследствие этого высокая каталитическая активность катализатора сохраняется продолжительный период времени (500 и более часов) .

В случае частичной дезактивации катализатора углеродистыми отложениями активность его легко и полностыа восстанавливают путем обработки кислородсодержащим газом при 350-S50 С в тече ние не более 1 час.

Используемья катализатор устойчив к нагреванию и не подвергается химическим и структурным превра0 щениям в процессе эксплуатации. Неизбежно получаемые в реакциях диспропорционирования хлорметаны могут быть превращены обратно в фреоны.

Способ получения хлорфторпроизводных метана путем реакции диспропорционирования фреонов метанового ряда с использованием катализатора

CuAI,0„ÿâëÿåòñÿ безопасным и достаточно производительным.

555080

Т а блица 1

Результаты реакции диспропорционйрования CCI F

Таблица2

Результаты реакции диспропорционирования CCI, F, 0,1

0,7

0,9

0,1

18 3 18 1

23,9 . 22,5

26,3 24,5

20,9 20,6

36,5

47,1

51,7

41,6

2

3000

1 300

2 475

3 500

4 500

1,5

Таблица3

Результаты реакции диспропорционирования CHCI, F

1000

56,0

5000

39,7

500

83,2

1000

1,5

77,7

5500

1,5

62,6

500

90,7

2000

87,2

5500

63,1

1 300

3 300

4 350

5 350

6 400

7 450

1 250

2 250

3 . 300

4 300

5 300

6 350

7 350

8 350

13000

3

1.

1

1,5 .2

96,6

87,8

83,5

99,6

92,0

98,2

67,4

14 462 490

1,2 42,1 44,5

0,0 41,7 41,7

3,2 450 514

1,1 44,4 . 46,4

5,0 41,6 51,6

39 28,1 35 9

1,8 25,3 28,9

0,5 19,1 20,1

9,0 28,1 46,1

6 5 29,1 42,1

3,2 26,5 32,9

95 31,1 500

4,0 37,6 45,6

3,1 26,9 33,0

555080

Таблица 4.

Результаты реакции диспропорционнрования CHCI, F

29,5 24,1 2,7

26,9 22,1 2,4

56,3

51,4

20,9 18,1 1,4

81,6

1,5

41,7

450 4500

9 450 1000

91,1

10 4S0 3000

11 450 7000

12 450- .. 5000

65,5

33,2

28,1 25,5 1,3

5419

Формул а изобретения

1. Способ получения хлорфторпроизводных метана путем диспропорционирования фреонав метанового ряда при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе алюминия, о т л нч а ю щ и и ся тем, что, с целью усовершенствования и повышения безопасности технологического процесса, в качестне катализатора используют шпиСоставитель Н. Гозапова

Техред М. ЛиковиЧ

Редактор О. Куэнедова

Корректор С Шекмар

Тираж 553 Подписное

11НИИ ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делал изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 411/11

Филиал ППП " Патент ", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 350 250

2 350 500

3 350 1000

4 400 250

5 400 500

6 400 1000

7 400 3000

47,0 32,6 7,2

43,2 33,6 4,8

3 1,5 23,S 4,0

21,9 17,7 2,1

47,9 35,S 4,7

43,7 37,0 3,3

33,8 29,6 2,1

16,8 16,0 0,4 пель- алюмннат меди Cu Al, О, н процесс ведут и ри

200-500 С.

2. Способ по п.1, отличающий ся тем,что

3II процесс ведут при объемной скорости подачи исходного сырья 250-13000 час

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе:

1. Патент США Р 3087975, класс 260.653, 1963.

10 2. Патент nlA N 3087976, класс 260-653, 1963,