Способ полуяения бицикло/2,2,2/ октана
onNCAHHE
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Н ПАТЕНТУ
Союз Советских
Соцналистимескмх республик ((!) 587 856(6() Дополнительное к патенту е (22) Заявлено02.12.75 (21)
/2 194399/2 3-04 (23) Приоритет 3QO974 (32) 01. 10.7 3
Государственный комитет
Совете Министров СССР во делам изобретений и открытий (3 I ) 402 1 57 (33) США (43) Опубликовано05.01.78.Бюллетень № (45) Дата опубликования описания 13.01.78
Иностранцы
Роберт Лерой, Чэппелл, Эдвард Пжозеф Шастер, Хоакин Франсиско Виналз (С!1!А) и Манфред Хуго Фок (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
Интернэшнл Флейворз энд Фрейгрансиз Инк, (США) (71) Заявитель (54). СГ!ОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОЦНЫХ EHLIHKIIO-(2,2,2)-OKTAHA
R10 где пунктирные линии представляют собой одинарную или двойную связь углерод-углерод;
Rс — водород или низший алкил;
R или К вЂ” водород или один из иихф 3 низший алкил, а другой - водород нли гидроксил;
R< и К - низший алкил;
R Й и Кй — водород или низший алкил;
Ь 1
R u R - aoaopog или один из них цпз9 Ю ший алкил, цианогруппа, низший карбалкоксил, ацил, а другой - воцород, кроме того, не менее пяти из КЕ-R íå должны бить водородом, обладающих определенными запахами, напоитинвющими запах лесных деревьев ценных пород и камфоры, заключается в том, что гексвдиенон общей формулы диены (1 1.
Изобретение относится к способу получения новых соединений - производных бицнкло-(2,2,2)-октана, которые могут найти применение в парфюмерной и пищевой промышленности для изменения органолептических свойств веществ.
Известен общий способ получения циклических соединений взаимодействием коньюгированных диенов с соединениями, содержащими этиленовые или ацетиленовые связи, обычно активироввнные электроноакцепторными группами (реакция Дильса-Альдера). В нем могут использоваться многочисленные соединения с активированными двойными и тройными !связями (диенофилы) и разнообразные
Известен также общий способ получения третичных спиртов взаимодейс !вием кетонов с металлоорганическим соединением с после-20 дующим гидролизом: образующегося продукта присоединения (21.
Основанный на известных реакциях предлагаемый способ получения производных бицикло-(2,2,2)-октана обшей формулы . г5 (51) М. Кл
С 07 С 13/44
С 07 С 49/36
С 07 С 49/54
С 07 С 121/46
С 07 С 121/48 (53) 5/ДК Г47.66 .07 (088. 8 ) )878,)6
s
КВ
8Â вЂ” -т" Rg
В!
Зт !
0
Rg где R R - R имеют укаэанные выше зна- 5
Ч 4 Ю чения, обрабатывают металлоорганическим соединением, таким. как магнийгалоидвлкил или алкил щелочного металла, или гидридом щелочного металла, преимущественно литийалюминийгидридом, при 10-125 С, лучше о
40-100 С, в среце инеотного органического растворителя, предпочтительно линейного или t,ttênè÷åñttîãî простого эфира, с последующим гидролизом образующегося соединения и выделением целевого продукта или гидриз рованием его в присутствии катализаторе гидрироввния лри температуре 80 210оС и давлении 10,5-42,0 кгс/см в среде инерт
2 ного органического растворителя.
Гидрировение целесообрезно проводить при температуре 100-160 С и давлении 142 28 кгс/см в среце низшего алифатического спирта в присутствии катализаторе гидрировения — 5". -)л)го паллепия на углеродном но45 сителе Pd (C.
На первой стадии реакции, т. е. реакции нильса-Альдере, используют либо стехиоме1 рические количестве исходных реагентов, либо небольшой избыток (по 25%) диенофилв, а в качестве ароматического углеводорода применяют бензол, толуол, ксилол и т.д.
Вторвя стадия реакции — взаимодействие лолиалкилбицикло-(2,2,2) — октадиеноне или поливлкилбицикло-(2,2,2)-октенона с металлоорганическим соединением или гидридом щелочного металла. для получения спирта, в котором один нз
К или и — водород, а другой — гипрокснл, используют гиприц щелочного металле, ttpe- 6л имуществен:t)> литийелн- миннйгнпрлл. где К, R -R< име1от вышеуказанные энеб чения, подвергают взаимодействию с влкеном общей формулы R - CH СН-R или алки- 1О
% ном обгцей формулы R> — С а (;-Кпу, где
Р и R — как.уквзано выше, при температуре 150-300оС и давлении 10,5-280кгс/см " ф Ю з„ в среде инертного органического раст« ворителя, например ароматического углевопо- 1 рода, полученный кетон обшей формулы
Для синтеза соединений, в которых один из К или R — елкил, а другой — гидроксил, применяют металлооргеническое соепинение, например мегнийгалоидалкил (гелоид - хлор, бром или йод). Лучше всего использовать низшие мвгнийхлоралкилы, преимущественно хлорметил-, хлорэтил-, хлорпропил- или хлорбутилмагний.
Если же надо получить вещества, где один из Я или R - елкил, берут низшие anЬ килы щелочных металлов, например метилили этилпитий.
Целесообразно использовать стехиометрическое количество метвллооргенического соединения или его избыток (1509o). Как правило, его количество составляет 125-200% от стехиометрии.
Продолжительность реакции зависит от температуры применяемых реагентов, давления и т.д. Обычно продолжительность реакции состввляет 2-24 час.
В качестве растворителей на этой стадии реакции применяют полярнь .е органические растворители, например простые циклические эфиры, такие, как тетрагидрофурвн (ТГФ), циклические полиэфиры, такие, кек диоксан, линейные простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир, и линейные полиэфиры, такие, как диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим).
В качестве растворителя могут быть также использованы фосфорсодержещие соединения, такие, как гексаметилфосфорвмип.
Среди ароматических растворителей преимущественно используют моноциклические соединения, такие, как бензол, толуол.
После взаимодействия с метвллоорганическим соединением продукт реакции гидро- лизуют путем подкисления или подцгелачивания и получают соответствующий спирт. Основание или кислоту можно вводить в воду и затем этот раствор использовать для про-. мывки и гидролиза соли (продукте реакции), Гидролиз обычно осуществляют при (-5)о о
100 С, преимущественно при 15-30 С, лучше в кислой среде, например в присутствии насыщенного раствора хлорида аммония.
В результате гидрирования производных бицикло-(2,2,2)-октане или бицикло-(2,2,2)-октенв газообразным вопородом получают насыщенные циклические производные этих соепинений.
Температуру гиприрования выбириот таким обрезом, чтобы продолжительность реакции составляле 1-8, преимущественно 2-6
",и . Температуре гицрировения составляет о
<л!мччо 100-160 С.
f) елк пию пров дя т в присугс геии к агализеторе гиприрования, такого, как никель, ;;ли благородные металлы, гак ие, к як ttn A TH587 856 и 8-цианопроиэводные
10 ацетильные цроиэводные 1,3,3,5-тетраметил!
5 бицикло-(2,,2)-октенов, в частности произ2 водное 7-ацетила карбометоксилированные 1,3,3,5-тетраметилбицикло-(2„2;2)-октены, в частности производное.7-карбометоксила
О
И вЂ” О-СП
О
Jl
С вЂ” 4 О В -о- 4 35 . 45 пианопроизводные 1, 3, 3, 5-тетр аметилбицик.ло4(2,2,2)-октенов, в частности 7-циаиопроизводные 50 и 8-цианопроизводные изопропильны производные 3 3-диметилби цикж -(2,2,2)-окта-5,7-пиен-2-она, в часч . 5 на и палладий, которые могут быть использованы на носителе. Наиболее предпочтительными соединениями являются: 1,3, 3,4, 5,6-гексаметилбиц икло-(2,2,2 )-окт-5-ен-2-он 1,2, 3, 3,4,5,6-гептаметилбицикло-(2,2,2 )-оит-5-ен-2-ол и производное 8-карбометоксила карбоме токси-1 3, 3, 5-тетр аме тилбицикло-(2,2,2)октаны, в частности производные 7-карбоме токсила . и производное 8-карбометоксила О tl 3 цианопроиэводные 1,3, 3,5-тетраметилбицикло- -(2,2,2)-октанов, в частности 7-цианопроиэводные и производное 8-ацетила е изопропильные производные 1 3,3-триметилбицикло-(2,2,2 ) -ок та-5,7-дне н-2-она, в частности 5-изопропил-1, 3, 3-триметилбицикло-(2,2,2 ) -окта-5,7-диен 2-он и 6-изопропил- 1, 3, 3-три мети лбицикло-(2,2, 2 )-ок та-5,7-диен-2-он изопропильные производные 1,3, 3-триметилбицикло-(2,2,2)-октан-2-она, в частности 5-изопропил-1,3,3-триметилбицикло-(2,2,2)-октан-2-он и б-изопропнл-1,3,3-триметилбицикло-(2,2, 2 )-октав-2-он и б-изопропил-З,З-диметилбицикло-(2,2,2).-окт- 8ен2-он ности 5-изопроцил-З, Ç-диметилбицикло-(2,,2,2)-окта-5,7-диен-2-он5 и 6-изопропил-З,З-диметилбициклс -(2,2,2 )» ° 1,3, 3,4,5,6-гекс аметил-2-этилбицикло-(2, Д,2 ) -окт 5-ен-2-ол изопропильиые производные 3, 3-диметилбнцикло-(2 2,2)-октан-2-она, в частности 5= Й З,З 4 5 B-гекс -гексаметилцикло- 2,,2,,2 -окт -изопропил-3,3-диметилбицикло-(2,2,2)-ок- 5 -. 5-ен-2-ол тая-2-он и 1,3, 3,4,5,6,8-гептаметилбяцикло-(2,2,2)-ок т-5-ен-2-он 2-н-бутил-1, 3,3-триметилбицикло-(2,2,2)-окт-5-ен-2-on 3, 3,5,6-триметилбицикло-(2,2,2 ) -окт-5-ен-2-он I 20 и б-иэопропил-З, 3-диметилбицикло-(2Д,2 )— -октан-2-он изопропильные производные 1,2, 3, 3-тетраметнлбицикло-(2,2,2)-октан-2-опа, в частности 5-изопропил-1,2,3,3-тетраметилбицикло° -(2,2,2 ) -октан-2-ол и 6-иэопропил-1,2,3, 3-тетраметилбицикло- З -(2,2,2 ) -ок тан-2-ол изопропильные производные 2,3,3-триметилбицикло-(2,2,2)-октан-2-ола, в частности 5-изопропил-2, 3,3-триметилбицикло-(2,2,2)-ок тан-2-ол Ъ I ф 6-изопропил-2, 3, 3-триметилбицикло-(2,2, 2 ) -октан-2-ол изопропильные производные 3, 3-диметилби- у никло-(2,2;2)-окт5-ен-2-она, в частности 5 иэопропил-З, 3-диметилбицикло-(2,2,2 ) -окт 5-ен-2-он 1метильные производные 1,3,3,4,5,6-гексаме тйлбицикло-(2,2,2)-окт5-ен-2-она, в част ности 1Ä3, 3,4,5,6,7-гептаметилбицикло-(2, 2,2 ) -ок т.5-ен-2-он метильные производные 1,2,3,3,4,6-гептаметилбицикло-(2,2,2)-оК 5-ен-2-ола, в частности 1,2, 3,4, 5,6,7-октаметилбицикло- (2,2,2 )-ozw 5-ен-2-ол и 123 1э ° 3t Зе4е5 6 8-октаметилбицикло-(2,2 2)-oK T-5-ен-2-ол 587856 2, 3, 3, 5,6-не нтаметилбицикло (2,2,2 ) -о к т -5-ен-2 ол Белевые соединения могут находиться в виде различных диастереоизомеров, и указанЙые формулы включают изомерные формы этих соединений.: Так» соединение формулы Ш может иметь следующие изомерные формы Предпочтительными соединениями являют ся такие, в которых алкил или алкоксил содержат низший Q -Ст - алкил, в частности такие, в которых R и Rg - метил. Пример 1. Получение 2,3,4,5,6,6« -гексаметилциклогекса-2,4-диен-1-она. В колбу на 3 л помещают 360 мл уксус-. о ного ангидрида, охлажденного до -5 С, мед лепно вводят 90 мл концентрированной серной кислоты, поддерживая температуру раст» о 40 вора ниже 0 С, в течение 25 мин.добавляют 84 мл. 30%-ной перекиси водорода, охо лажденной до — 5 С, и полученный белый шлам растворяют в 250 мл хлористого м тилена. о 45 Полученный раствор при 0 С добавляют по каплям в течение 3 мин к раствору 80 r гексаметилбензола» 300 мл хлористого метилена» 360 мл уксусной кислоты и 270 мл концентрированной се ной кислоты, перемеши4 т0 ваап 90 мин при 0-5 С и полученный желтый1 раствор выливают в смесь льда и воды (1500 мл), Водный слой отделяют, экстрагируют 3 х х 500 мл хлористого метилена, органический слой и экстракты промывают последовательно 2 л 1 л воды, 1 л 5%-ного едкого патра, 1 л насыщенного раствора сульфата двухвалентного железа и аммония и два раза воДОй» СУШаТ HGQ СУЛЬфатОМ МаГНИЯ» ОТГОНЯЮТ >О хлористый метилен и получают 85 г светлоСпектр ЯМР, 8 : 0,88, 0,93, 1,07 и 1,12 (син леты, метил), 1,7 (C-5 метил) и 1,62 (С-6 метил). Мас ион). Пример З.Получение 1»2»3»3»4 5»6-гептаметилбицикло-(2,2;2 )-окт-5-ен-2-ола. 170 мл ЗМ раствора хлорметилмагния в ТГФ нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота, добавляют по каплям в течение 20 мин раствор 85 г 1,3,3,4,5,6-гексаметилбициклр-(2,2,2 )-.окт-5-ен-2-она в 20 мл ТГФ, нагревают 2 час с обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ, с-спектр, ж/е:.206 (молекулярный Затем добавляют 50 мл раствора хлорметилмагнпя в ТГФ, нагревают 12 час с обрат ным холодильником, избыток реактива Грнньяра и солей гидролизуют насыщенным раствором хлорида аммония, медленно вводят в баню со льдом и декантируют раствор. ТГФ отгоняют в вакууме, получают.75 г желтой маслянистой жидкости, перегоняют ее в ко, лонке с насадкой 6oodfou (30, 48 см) при коэффициенте дефлегмации 4:1 и отбирают процукт, кипящий прн 80-87 С/0,5 мм. После перекристаллнзации из гексана получают твердое кристаллическое вещество бежелтой маслянистой жидкости, которую фракционируют на колонке1 115)"едц (30» 48 см}. Выхбд 76,0 r, т. кип. 75-90 С/0,5 мм, ИК-спектр, см: 2880, 2980, 1620-1, 1660, 1560-1540 (верхние) 1450, 1370» 1335, 1285, 1262, 1215, 1100» 1070, 1060 985» 945» 900» 790» 630 и 600 Спектр ЯМР (СЦСЕ ), 8 : 1,14 {синг лет 6И), 2,02 (синглет ЗН). Масс-спектр, тт/е .178 (молекуляр,н»в нон}. Пример 2. Получение 1»3,3,4,5,6 -гексаметилбицикло-(2,2,2 )-окт-5-ен-2-она, Раствор 70 r 2,3,4,5,6,6-гексаметилциклогекса-2,4-пиен-1-она в 300 мл бензс»ла вводят в автоклав Парра на 2 л, снабженный мешалкой» пропускают через него этилен для удаления воздуха, повышают давление до 12,6 кгс/см при комнатной темпе2 О ратуре и нагревают до 200 С в течение 2,5 час. Давление при этом нс»вышается до максимального (28 кгс/см ) и снижается цо 23,8 кгс/см . После охлаждения до комнатной температуры отгоняют бензол в вакууме и получают 85 г светло-желтой маслянистой жидкости, имеющей тонкий аромат леса, сосновой шишки. ИК-спектр, см: 2860-2970, 1710, 1470, 1455, 1440, 1 380, 1 375, 1370, 1355» 1260» 1230; 1205» 1 140» 1 100» 1062, 1055, 1030 и 1010. 58 856 11 лого цвета» т. п. 72-73 С, имеющее очень приятный залах лесйогФ дереве, камфоры и абсолютно походящий нв спирт из масла па чули. Методом газожидкостной хроматографии показано наличие двух эпимерных спиртов (Щ а иф а ) и (Яб и ф б ) всоотношении 1:12,5. ИК-спектр спирта (ф а и Щ а ), см 3630» 3520» 2860-3000» 1470; 1440» 1390, 1383, 1379, 1368, 1300,...1190, 1180, 1150, 1118, 1099, 1078, 1059, 1050, 1000, 986, 907 и 798. Спектр ЯМР, б : 0,95, 1,27, 1,38, 1,46 и 1,68 (синглет метила, ÇH), 2,82 (синглет метила, 6H). Мвс .спектр, ° т/е 222 (молекулярный ион). HK-спектр спирта (и б и Ю б ); см 3580, 3510, 2860-3000, 1470, 1440 1390, 1378, 1362, 1316, 1297, 1242, 1210, 1184, 1145, 1119, 1098, 1075» 1060, 1050, 1040, 1030, 1000, 910, 880, 800, 740, 708, 680, 615 и 580. Спектр ЯМР, 6 : О, 86, 1,2 3, 1,46, 1,55, 1,60, 2,88 и 2,93 (синглеты метила» ÇH), Масс-спектр, m/&222 (молекулярный ион). Пример 4. Получение 1,3,3,5-тетрвметил-7- и 1, 3»3 5-тетраметил-8-карбосе токсибицикло-(2,2,2 ) -ок ч-5-она., В автоклав на 2 л вводят .68 г 1,3,5,5-тетраметилпиклогекса-1,3-диена, 45 r метилакрилата и 100 мл бензола, нагревают о 9 час при 200 С, удаляют растворитель путем быстрого испарения,в вакууме и получают 102 г сырого продукта, который фракии- онируют на колонке Й феццк (7»6 см), выделяя 34 г маслянистой жидкости, т. кип. 76-145 С / 1,2 мм. Методом газожидкостной хроматографии показано наличие четырех компонентов: основного компонента — производного 7-карбо метоксила и трех не основных компонентовпр изводного 8-карбометоксила. Эта смесь имеет запах листвы, мяты, валерьяновых капель. ИК-спектр основного компонента, см 3025,2920,2870, 1870, 1700, 1460,1450, 1440,1430,1375»1 360»1 340»1320,1285, 1270, 1250, 1215, 1197, 1160, 1130, 1105, 1020, 990, 980, 920, 800 и 740. Спектр ЯМР, б: О, 8, 0,98, 1,02, 2,00, и 3,56 (сннглеты, ÇH), 5>38 (синглет, 1Н). Масс-спектр, ж/е: 222: (молекулярный .ион). ИК-сг ектр второго из не основах компонентов, с „- : 29; О, 2860, 1735» 1440, 1360» 1250, 1200, 1170, 1155, 1060, 1020, 1000, 880 и 830.. Спектр ЯМР, () : 0,93, 1,74 и 3,64 синглеты, ÇH), 5,02 и 5,48 (сингиет, 1H). Масс-спектр, .аь е 236 и 238 (зона). гвким образом, этот компонент представляет бобой, вероятно, смесь соединений с непосредственными молекулярными весами. ИК-спектр третьего из ие основных комщ понентов, см: 307 О, .2 950, 17 35, 165Q.. 1608,1430»1 360»1 310»1275»1240,12 15, 1190, 1140, 1130, 1060, 1040, 1010, 990, 940, 880, 850, 810, 640 и 570. Спектр ЯМР, 8 0»82» 0,92, 0,98, 1,69 и 3,62 (синглеты, ЗН), 4,67 (дублет, 2H) и 5,76 (синглет, 1H) ° Масс-спектр, йь .е: 222 (молекулярный ион). Пример 5. Получение 1,3,3,5-тет20 рвметил-7- и 1, 3, 3, 5-тетраметил-8-карбометоксибицикло-f 2,2,2 ) -ок тана, В автоклав на 2 л вводят 3,0 r смеси 1,3, 3,5-тетраметил-7- и 1,3,3,5-тетрвметил-8-карбометоксибипикло-(2,2,2)-окт 525 ена, 200 мл изопропилового спирта и 0,05 г 57-ного паллвдия не углеродном носителе, продувают водородом, доводят давление до 14 кг/см, нагревают до 100 С (давление 2 о 14 кгс/см2) в течение 6,5 чвс, охлаждают до комнатной температуры. Катализатор отфильтровывают, растворитель удаляют путем быстрого испарения в вакууме и получают 3,0 г сырого продукта. При газожидкостной хроматографии получают Зь двв довольно больших пика. Данные спектрального анализа (тоже два пика) показывают, что эти два компонента, вероятно, представляют собой структурные изомеры. Эти компоненты имеют запах (при анализе запа40 / ха два пика) фруктов, листвы, мяты, фиников и лесного дерева. ИК-спектр производного 7-карбометоксила, см: 2980-2860, 1725, 1460, 1430, 1360» 1340» 1320» 1280» 1260» 1240» 1210, 1190, 1160, 1130, 1115, 1085, 1060» 1035» 1020» 995» 978» 930» 912» 890, 820, 812, 780 и 740. Спектр ЯМР, 8 : 0,70, 1,05 и 3,59 (синглеты, ЗН), 0,96 (синглет, 6Н) и 1,01 (дублет, ЗН), Масс-спектр, ж/е: 224, (молекулярный ион). ИК-спектр не основного компонента— производного 8-кврбометоксила, см; 2960-f . 2860, 1730, 1455, 1430, 1380, 1360, i3, 18, 1262, 1255, 1235, 1? 10, 1200, 1190> 1160» 1070» 1050» 1020» 1005» 915, 900, 830, 800, 780 и 740. Спектр ЯМР показывает, что не основной компонент состоит из двух изомеров. 587856 13 Спектр ЯМР, 6 : 0,73, 0,77, О,92, 1,03, 1,05 и 1,13 (синглет, метил), 3,59 (синглет, ЗН> метильная группа ефирв). Масс-спектр близок к масс-спектру основногр компонента. 5 Масс-спектр производных 8- и 7-карбометоксипаэ ие/е: 224 (молекулярный ион). Пример 6. Получение 1,3,3,5-те раметил-7- и 1,3,3,5-тетряметил-8-цианобицикпо-(2,2,2 )-,окт-5-ена. . 10 В атоклав на 2 п вводят 136 r 1,3,3,5-тетраметилциклогекса-1,3-диена, 53 г вкрилонитрила и 500 мл бензолаэ нагревают о 6 чяс при 200 С, охлаждают до комнатной температуры, быстро испаряют растворитель 15 в вакууме и получают 176,4 г сырого продукта. При гаэожидкостной хроматографии получают двв основных пика и пик, соответствующий небольшому количеству исходногс вещества. 20 Сырую маслянистую 2KBQKocT6 пропускают через разбрызгивающую колонку <5>08 см) и получают 139 г продуктаэ т, кип., 7175 С/0,3 мм, имеющего запах лесного део рева, камфоры, мяты, цветов. ИК-спектр .7-цианопроизводного, см + : 3010, 2960, 2920, 2860э 2230> 1650, 1450, 1 3ВО> 1 365, 1335, 1 Зl 5, 1282;, 1210, 1190, 1150, 1130, 1040 1022,,1003, 965, 910, 802, 715 и 660, Спектр ЯМР, 8 : 0,80, 1,12, 1,18 и 1,76 (синглеты,. ЗН), 5,42 (сииглет, 1Н, винил). Масс-спектр, tn /e:(молекулярный ион) ° . ИК-спектр 8-цианспроизводного, см 301О> 2960> 2910э 2235> 1455> 1450> 1380> 1360> 1340> 12 10> 1 190э 1160> 1020, 980 975, 800 и 795.. Спектр ЯМР содержит большое число сит напов метильных групп, Четыре сигнала ме- тильных групп составляют в сумме девять протонов ипи 3 метильных группы при 0,79, 0,97, 1,10 и 1,23 5, тогда как пятый сигнал метильных групп при 1,8 6. определяется, как три протоне, и сигнал винильно45 го протона при 5,48 6 определяется, как один протон. Масс-спектр близок к масс-спектру 7- цианопроизводного (молекулярный ион при å 189). По данным ЯМР-спектроскопии продукт. вероятно, содержит смесь изомеров. Пример 7. Получение 1,3,3,5-тетраметил-7- и 1,3,3,5-тетраметил-8-циянобииикло-(2,2,2 )-октяна. В автоклав нв 2 л вводят 15,0 r 1,3,3, >5-тетряметил-7- и 1,3,3,5-тетраметил-8-ииянобицикло-(2,2,2)-окт-3-ена, 0,2 г 5%-ного пяллвдия ня углеродном носителе и 200 мл изолропилового спирта, продувают я;>с том и пжышяк>т давление до 21 кгс/см 1 4 о Автоклав нагрег>акт по 100 <. при леремешивании в течение 20 >я<., охлаждают до комнатной температуры, выгружают реакционную смесь и фильтруют. Рястворитель быстро йсцаряют и получа>от 13 г сырогэ> продук« тв, показывающего два основных пика при газожидкостной хроматографии, который имеет очень приятный запах фруктов лесного дерева с нежным ароматом мяты. ИК-спектр 7-циянолроизводного, см 2960, 2920, 2870, 2230, 1450, 1375, 1370, 1350, 1300, 1275, 1205, 11 70, 1140, 1020 и 960. Спектр ЯМР, б : 0,90, 0,95 и 0,98 (синглеты, ЗН), 1,07 (дублет, ЗН),. Масс-спектр, m/е: 191 (молекулярный ион). ИК-спектр 8-цианопроизводного, см : 2 960,2 920,2 880,22 35> 1 460, 1 390, 1 378, 1360,1340,1 300,1260,12 10,1 195, 1175, 1145, 1120, 1000 и 960, Спектр ЯМР, 5 : 0,96, 1,0?, 1>07 (синг леты, ЗН), 1, 10 (дублет, 3Н>, Масс-спектр, et/е: 191 > олекупяр1гый ион) ° Пример 8. Получение 1,3,3,5-тетраметил-7- и 1,3, 3,5-тетряметил-8-ацетилбицикло-(2,2,2 )-окт-5-ена. В атокляв на 2 л.вводят 136 г 1,3,5>5 -тетраметилциклогекся-1,3-диена, 70 г матилвинилкетсна и 300 мл бензоля, промывают азотом и нагревают до 200 С в течение о 5 час. Затем автоклав охлаждают до комнв и ной температуры, быстро испаряют рястворитель в вакууме и получают 174 r маслянистой жидкости, которую пропускают через рвзбрызгивающую колонну. Выделяют 100 r продукта,.т. кип, 68-125 С/0,5 мм, повторно о перегоняют его в колонке с насадкой 9ced+e (30, 48 см) и получают продукт, r. кип. 83-94 С/0,7 мм, показывающий при газоо жидкостной хроматографии двв основных пика. Этот продукт имев запах фруктов, лесного дерева с примесью аромата камфоры ИК-спект производного 8-яцетилв, см 3005, 2960, 2920, 2865, 1705, 1445, 1375, 1360, 1270, 1200, 1185, 1165, 1130, 1060, 1030, 980, 94О, ООО>84О и 800. Спектр ЯМР, 6 ; 0,73, 1,03, 1,07, 1,72 и 2,06 (синглеты, ЗН), 5,43 (синг лет, 1Н), Масс-спектр, eI/e: 206 (молекулярный ион). ИК-спектр производного 7-ацетиляэ см -Ф . 2960-2900, 2860, 2810, 1707, 1660, 1600, 1440, 1420, 1360, 1280, 1220, 1180,1155,1055,1040,1005, 980, 940, 915, 870, 835, 818, 730, 645, 638, 590 и 570. 587856 Масс-спектр, tn/е: 82, 137, 208, 41, 138, 81. Спектр ЯМР, 6 : 0,7 (вт, 6Н), 0,91 (8, ЗН), 1,09 (4,6Н ) и 1,70 (m, SH). Пример 11. Получение 3,3-циметип-6- и 3, 3-диметип-5-изопропилбицикло-(2,2,2 ) -окта-5, 7-диен-2-она. В автоклав Парра на 2 и вводят 25 r (0,2 моль) 6,6-диметипцикпогекс 2,4-диенона, 28 г 3-метил-1-бутнна и 300 мп бензола, нагревают до 200 С в течение 11 час, о .отгоняют растворитепь в вакууме и получают 34,0 r продукта, который перегоняют в вакууме (3 мм). Полученный продукт имеет Спектр ЯМР, 8: 0,75, 1,79, 1,92 (сингпеты, ЗН), 0,98 (синглет, 6H), 5,40 (синглет, lH, винип). Масс-спектр, »ттт /е: 206 (мопекупярный ион). 5 Пример S. Получение 5- и 6-изопропил-l, 3Ä3-триметипбицикпо-(2,2,2)-5,7-октадиен-2-она. В атоклав Парра на 2 л вводят 2,9 г 2,6,6-триметип-2,4-цикпогексадиенового ди- 1О мера, 4,35 г 3-метил-1-бутина и 250 мл бензопа, нагрева>от 17 час при 190-200 С (давление 14,7-16,8 кг/см ), охлаждают, отгоняют в вакууме растворитепь (55 мм) при 50 С и получают 4,7 r сырого продукта, имеющего запах мяты, камфоры, цесис го церева с. примесью аромата пряностей (перечно-мятного аромате) ° Масс-спектр, щ/е: 70, 119, 41, 42, 91 (мопекупярный пик 204). Спектр ЯМР, Ю : 1,02 (rrh, 12Н),-1;48 (д, ЗН), 242 (ат, 1Н), 336 (ю, 1Н), 6,00 (m, 2H), 8>50 (Фт, 1Н), Данные газожидкостной хроматографии, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии подтверждают получение целевого продукта, Пример .10. Попучение 1,3,3-триметип-5- и lÄ 3,3-т риметип-6-изопропиобицикпо- (2,2,2 )-октан-2-она., В атвокпав Парра на 2 и, снабженный устройством дпя подачи водорода, вводят 8,6г 5- и 6-изопропил-1,3,3-триметилбицикпо-(2,2,2)-5,7--ктадиен-2-она, 0,5 г 57>-ного паппадия на углеродном носитепе и 300 мп этанола, выдерживают 30 час при темпе3s ратуре 90-120 С и давпении 7, 7-1 6,8 кгс/GM ; отфильтровывают катализатор и отгоняют этанол в вакууме (50 мп) при 60оС, nо-тучая 25,7 г продукта, имеющего запах мяты, камфоры. По данным газож»дкостной хроматографии, масс-спектрометрни и ЯМР-спектроскопии полученный продукт представляет собой смесь 1,3,3-триметил-5- и 1, 3,3-триметил-б-изопропипбицикло-(2,2,2 )-октан-2-онов. 16 неприятный фенопьный запах, напоминающий запах валерианового корня. Спектр ЯМР, 6 : О,9 (5, ЗН}, 0,98 (5, 9Н), 2,35 (ттт, 1H), 3,3- т (ттт, 1Н), 3,85 (йа, 1Н), 5,93 Ья, lff)» 6,34, (m, 2Н). ИК-спектр, см : 17 10 (клрбонил) . Масс-спектр, >ттт/е: 70,43, 105, 42 и 91. Пример 12. Получение 5- и 6-изопропип-З, 3-диметипбицикло-(2,2,2 )-октан-2-она. В автокпав Парра на 2 и вводят 1 5 г 5- и 6-изопропип-3,3-диметичбицикло-(2, >2,2)-5,7.»октадиен-2-она, О, 5 г. 5%-ного палпадия иа угперодном носителе и 300 мп этанопа и пропускают водород при температуре 120-130 С и давлении 14 кгс/см . Автоклав нагревают 3,5 час, новь>шая давление до 23,8 кгсlсм . Катализатор .отфильтровывают, отгоняют растворитепь и получают 15,0 г продукта. Данные масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии подтверждают получение целевого продукта, имеющего неприятный запах ваперианы. Масс-спектр, en/е: 123, 41, 69, 65, 82, 1 94 (молекулярный пик) . Спектр ЯМР, Й: 0,79 (4, 6Н), 1,09 (с(,6Н ), 1„69 (m, SH): и 2,34 (m, 1Н). Пример 13. Получение 5- и 6-изопропил-1,2, 3, 3-тетр аме т ипби дик по-(2,2, 2 )— -октан-2-ола. В емкость на 10 мл вводят 1 об.ч. 5и 6-изопропил-1,3, З-триметипбицикпо-(2,2, 2)- октан-2-она, 4 об.ч. 5%-ного раствора метилпития в эфире и 6 об,ч. бензопа, нагревают 2 час с обратным холодильником и по- пучают смесь С-2 эп»меров целевых соеди нений {>lo данным газожидкостной хроматографии}, имеющих аромат масла, лесного дерева. Масс-спехТр, >т>/е: 86, 71, 43, 41, 95 и 206 (мопекулярный пик). Пример 14. Получение 2- и 6-изьпропил-3, 3-диме типб ицикло-(2,2,2 ) -окта-5,7-дне н-2-о на. В автоклав Парра на 2 и вводят 25 r (0,2 моль) 6,6-диметипгекса-2,4-диенона, 28 г 3-метил-1-бутина и 300 мп бензопа, нагревают до 195 С (давление 14 кг/см ), нагревают 11 час при данной температуре, охлаждают до комнатной температуры, извпекают из автоклава, отгоняют бензол в вакууме и получают 34,0 г сырого продукта, который перегоняют, и выделяют 24,9 г смеси целевых соединений, т. кип, 92 С/3 мм, о Анапиз методом газожидкостной хроматографии показывает наличие двух пиков. 587856 17 ßÊ-спектр, см: 1710 (карбонил). Спектр ЯМР, 8: (5, 3H), 0,98 (5, 9H), 2,35 (ж, 1Н), 3,34 (tA, 1Н), 3,85 (rn, 1H), 5,93 (m, 1Н) н 6,34 (rh, 2H). Масс-спектр, ж/е: 70,43, 105, 42 и 91. Пример 15. Получение 5- и 6-изопропил-2, 3, 3-триметилбицикпо-(2,2,2 )-окт ан-2-ол а. В емкость на 50 мл вводят 7 г 5- и 6-изопропил-3,3-диметилбицикло-(2,2,2 )-октан-2-она, 16 r 5%-ного раствора метиллития в эфире и 20 мл бензола, нагревают 2 час с обратным холодильником, добавляют еще 16 г раствора метиллития, нагреве- 15 ют 1 час с обратным холодильником, гидролизуют 50 мл воды> промывают 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия, сушат над безводным сульфатом натрия я отгоняют растворитель> получая 6 8 г смеси целевых, соединений, т, кип. 112 С/2-3 мм, имеющей запах камфоры. >Ìaññ-спектр>>j. m/е: 43, 71, 86, 41, 210 (молекулярный пик). Спектр ЯМР, 8 : 0,90 (nt, 12Н), 1,18 25 (C, ЗН) и 1,50 (m, 10Н). Пример 16. Получение 1,3,3,4,5, 6-гексаме тип-2- этилбиц икло- (2,2, 2 ) -окт- 5- . -ен-2-ол а. В трехгорлую1 круглодонную колбу вво- ЗО дят 44 мл раствора 1,3,3,4,5,6-гексаметилбицикло-(2,2,2)-окт-5-ен--2-она в бензоле (концентрация 1,73 моль в 600 мл раствора), добавляют 100 мл бензола и перемеши о вают, охлаждая до -10 С, и вводят по кап-, лям 100 мл 5,1%-ного раствора этиллития в бензоле, поддерживая температуру 10— о 15 С (ледяная баня). Систему продувают азотом. При газожидкостной хроматографии обна, 4О ружено три основных пика (непрореагировавшее исходное вещество, два изомерных про- дукта при 45 и 39%). К смеси добавляют по каплям 100 мл этиллития и перемешивают 35 мин при 10оС. По денным газожидкостной хроматографии. реакционная смесь содержит 90% целевого продукта и 1,3% исходного вещества. После перемешивания еще в течение 30 мин к реакционной массе добавляют 100 мл воды, перемешивают в делительной воронке, отд ляют органический слой, промывают 100 мл воды и упаривают в роторном испарителе, получая 22 г сырого продукта, который экстрагируют бензолом и промывают едким 55 натром. Органический слой анализируют методом газожид кос тно и хроматографии, который показывает наличие С-2 эпимеров целевого 18 соединения, и>леюлцих запах лесног0 дерева, камфоры. Полученный продукт перегоняют в микроколонке (ф пдцХ, получая пять фракций. Четвертую фракцию анализируют методами газожидкостной хроматографии и масс-спект,роме тги я. Масс-спектр, >и /е: 1 36, 1 19, 4 1, 2 19 (молекулярный пик) и 203. 1, 3, 3,4,5,6-гексаметилбицикло-(2,2>2 )-окт-5-еп-2-ол получают аналогичным образом при взаимодействии 1,3,3-триметилбицикло-(2,2,2)-окт-5-ен-2-она с н-бутнллитием. Этот продукт имеет запах листвы, лесного дерева, камфоры. П р и и е р 17. Получение 1,3,3,4,5, 5-гексаметилбицикло-(2,2,2)-окт-5-ен-2ола. В сухую трехгорловую колбу емкостью 500 мл вводят 150 мл безводного эфира н 4;2 r (0,11 моль) литийалюминийгидрида, в течение 1,2 час при нагревании с обратным холодильником добавляют смесь 50 мл безводного эфира и 41 г 1,3,4, 5,6-гексаметилбицикло-(2,2,2)-окч 5-ец-2-она, перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 0,5 час и обрабатывают образец для газожидкостной хроматографии. По данным анализа образец содержит 17,9% исходного вещества и 40,9% одного и 41,2% другого продуктов реакции. Перемешивают 1 час с обратным холодильником, добавляют еще 2,0 г литийалюминийгидрида, перемешивают 0,5 час с обратным холодильником и выдерживают 14 час. Реакционная масса содержит менее 0,1% исходного вещества, В реакционную массу добавляют по кзп- лям 20 мл воды, фильтруют, сушат фильграт над безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель и получают 37,7 г остатка, дающего пики 48,5% и 49,3% при газожидкостной хроматографии. Масс-спектр, m/e: 136,121, 41, 105, 91 и 208 (молекулярный пик), Спектр ЯМР смеси изомеров, 6 : 0,94, 1,02, 1 25, 1>42> 1,46, 1,60, 1,80, 2,80 и 2,86 (синглеты, 18Н), 2,60 (мультиплет," 4Н). Масс-спектр и спектр ЯМР псдверждают . получение целевого продукта, имеющего за. пах шоколада, лесного дерева, камфоры, Пример 18. Получение 1,3,3,4,5, „6,7- и,1,3,3, 4,5,6,8-гептаметилбицикло-(2, 2>2>)-окт 5-ен-2-она. В автоклав на 2 л вводят,300 г чистс> го 93,7%-ного 2,3,4,5,6,6-гексаметилциклогекса-2,4-диенона, вводят пропилеи до давления 5,25 кгс/см и нагревают. Давление постепенно повыц ают до 37,1 кгс/см при ;,. Э о температуре 200-220 С, затем давление начинают снижать, а температуру повышать. о . Температура изменяется от 210 до 215 С. Выдерживают 1 час при указанной температуре, охлаждают и оставляют на ночь. Реекиионную массу выгружают из автоклава, перегоняют в колонке с насадкой SoodKoe (22,8 см) при 103-105 С/1,3-1,8 мм и получают 360,5 г смеси целевых соединений, имеющей аромат пвчули. о Масс-спектр,, тй/е: 150, 135, 220 (молекулярнв)й пик), 41, 119 и 178, Пример 19. Получение 1,2,3,3,4,,5,6,7- и 1,2,3,3,4,5,6,8-октеметилбицикло-(2,2,2 ) -ок т-5-ен-2-о па. B сухую трехгорловую колбу емкостью 250 мл, продутую азотом и снабженную мешалкой с обратным холодильником, вводят 26 мл 2М раствора хлорметилмагния в ТГФ. В течение 5 мин подают смесь 25 мл ТГФ э и 8,0 r 1,2,3,3,4,5,6,7- и 1,2,3,3,4,5,6, 8-октвметил-(2,2,2)-ок 5-ен-2-она, перемешивают с обратным холодильником и BH&лизируют метоцом гвэожидкостной хроматографии. 25 Через 17 чес обнаруживают лишь следы исходного вещества. Смесь охлаждают до 10 С и гидролизуют насыщенным раствором о хлорида аммония, фильтруют и перегоняют в небольшом вакууме. 30 Получают 7,8 г продукта, который по денным месс-спектрометрии содержит смесь целевых соединений. Масс-спектр, т/е: 150, 135, 41, 43, 1 19 и 2 36 (молекулярный пик). Продукт имеет запах камфоры. П р н м е р 20. Получение 1, 3,3,4,5,,„6,7- и 1,3,3,4,5,6,8-гептаметилбицикло-(2, 2,2)-îê÷ 5-ен-2-олв. И сухую трехгорлую колбу емкостью 250 46 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, . капельной воронкой и устройством для.барботиров ния азота, вводят 35 мл безводного эфира и 1,5 г литийалюминийгидрида, нагревают с обратным хо- 4> лодильником при перемешивании. После однократного стеквния флегмы нагрев приостанавливают, в течение 14 мин по каплям вводят смесь 10 г 1,3,3,4,5,6, 7- и 1,3,3,4,5,6,8-гентаметилбицикло-(2, 2,-)-окт-5-ен-2-она и 20 мл безводного эфира и перемешивают 75 мин с обратным холодильником, 7 При гаэожидкостной. хроматографии обнаружены три новых пика и небольшое количест- во исходного вещества. Смесь выдерживают в течение ночи, при. капывают к ней 15 мл воды при охлаждении, фильтруют, сушат фильтрат над безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель 20 и получают 10,1 г продукта, содержащего 5-6% исходго вещества. Обнаружено три новых пика (24: 29:40). После перегонки 8,1 r полученного продукта выделяют 6,7 г смеси целевых соединений. Масс-спектр, .m/е: I35, 150, 41, 119, 91 и 222 (молекулярный пик). Полученный продукт имеет приятный запах лесного дерева. Пример 21. Получение 1,2,3,3,4,5, B-гептаметилбицикло-(2,2,2 )-окт-5-ен-2ола. В колбу на 12 л, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и ловушкой Бидвелла, вводят 792 r 1,3,3,4,5,6-гексаметилбицикло-(2,2,2)-окт5-ен- 2-онв, 2000 мл ЗМ раствора,хлорметилмвгния в ТГФ и 2100 мл толуолв в атмосфере сухого азоте, нагревают с обратным холодильником (65-70 C). ТГФ удаляют в течение 50 мин по мере постепенного повышения температуры до 95оС. После этого температуру цовышвют до 100оС, и выдерживают 1,5 чвс при 100оС. о Смесь охлаждают до 30 С, добавляют в нее 400 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония, поддерживая температуру о ниже 35 С, фильтруют, промывают фильтрат 2х1 л эфира, иэ соединенных органических слоев отгоняют растворитель и получают 893 r сырого продукта, который быстро перегоняют в керамической колонке (30,48см) с насадкой. Полученный продукт, т. кип. 143-192 С/ о /0,3-0,4 мм, повторно перегоняют в колонке с насадкойбоос(Рой (30, 48 см) и выделяют 669 r целевого соединения (смесь \ с» изомерных формЩ а и Щ б). Пример 22. Получение 2,2,4,5-тетрвметилциклогекса-3,5-диен-1-она. В трехгорлую: колбу на 2 л вводят смесь 256 мп уксусного ангидрида и 33 мл ангидрида. трифторуксусной кислоты, добавляют 75 мл концентрированной. серной кислоты при охлаждении, очень медленно в течение 15 мин прибавляют 60 мл 50%-ной перекиси водорода, поддерживая температуру 0-5 С, перемео шивают 10 мин при 0 С, в течение 2 мин добавляют 288 мл трифторуксусной кислоты и затем в течение еще 2 мин 216 мл серной кислоты, поддерживая температуру 05 С, добавляют 332 мл дихлорметана и медо пенно при (-10) - (-5) С вводят 75 г, 1 2, 4, 5-тетраметилбенэолв. Через 2 мин после этого реакционная масса значительно темнеет, а температура повышается до 11 С, Реакционную массу о охлаждают до 25 С и перемешивают. о Реакция протекает в течение 70 мин. По данным газожидкостной хроматографии .(иолрн58 > R5>)> 21 ка диаметром 0,32 см и цпиной 3 04 м) сырой продукт реакции содержит 46,8Ъ 2,2, „4,5-тетраметипцикпогексе-3, 5-циен-1-она. Эту смесь вводят в 800 мп ледяной воды, экстрагируют водный спой 200 мп хлористого метипена, экстракт и органический слой промывают 2х1 и воды, 5%-ным едким жанром> хлористым метипеном, насыщенным раствором хпорида натрия и два раза водой, сушат над сульфатом магния, быстро отгоня- 0 ют растворитепь в роторном испаритепе, фильтруют и перегоняют в микрокопонке Ч1ф>>8ООх при 82 С/3-4 мм, получая более 80% чистого целевого соединения. Пример 23. Получение 3,3,5,6-тет-15 раметипбицикпо-(2,2,2)-окт 5-ен-2-она В автоклав на 2 и вводят 3,1 г тетраметипцикпогексециеноне и 30 мп бензопа> подают этипен до давления 13,3 кгс/см и нао гревают,до 200 С, Перемешивают 1 чес при >0 о 200 С, охлаждают, выгружают реакционную массу и выдерживают в течение ночи (при этом большая часть растворителя псперяется). Остаток анализируют метоцом газожидкостной хроматографии, по данным которой продукт: 25 не содержит тетраметипциклогексадиеноне и содержит 68% основного компонента (от смеси) . Масс-спектр, m /е: 108, 93> 41, 39 27 и 107. 30 Спектр ЯМР, 3 : 1,02 (5, ЗН), 1,06 { 8, ЗН), 1,74 (пт, ЗН), 1,80 (tel, 3H), 1,20-2,08 (m, 4Н), 2,24 (+, 1Н) и 2,84 (t,, 1Н). Месс-спектр и спектр ЯМР подтверждают образование целевого продукта, имеюшего аромат пачупи, камфоры и вкус сафранапа> пачупи, целлулоида> камфоры. Пример 24. Получение 2,3,3,5,6-пентаметипбин инло- (2,2,2 ) -окт-5-е н-2-оп а. В трехгорпую колбу емкостью 50 мл при перемешивании вводят смесь 15 мл хлорметипмагния в ТГФ (2,88 моль) и 10 мп топуопа, отгоняют рестворитепь до тех пор, l5 пока температура верхней фракции не достит о нет 100 С, а температура головной фрако ции — 78 С (отгоняется 9 мп растворителя), вводят в смесь 4 г тетраметипбицикпооктенона (в течение 5 мин при 100 С) и следы тетраметилбицикпооктенона, оставшиеся на воронке, смывают 7 мл толуопа, сливая его в реакционную колбу. Леремешиван>т 3,5 час при нагревании с обратным xoëîaèëüником, выдерживают в течение ночи, фильтрун>т, при перемешивании добавляют н фильтраtv 10 мл насышенного раствора хлорида аммония, фипьтрун>т и сушат фильтрат над 5езводным сульфатом магния. Из фильтрата отгоняк>т растворитель в роторнсм исперитепе, 0 и получал-т 2,7 г»>»...дукта, по ценным газо22 вой хроматографии имеюшего основной дик 67%. Масс-спектр, rn е: 133, 148, 41, 27 и 39. Спектр НМР, И: 0,83 { 5, ЗН), 0,99, S, 31<), 1 ° 07 (S, 3){), 1,71 { S, 6H) и 1,40-2;26 (re,6Н). Масс-спектр и спектр ЯМР подтверждают получение целевого продукта имеюшего запах лесного дерева, камфоры и вкус целлулоида, печупи, лесного дерева, камфоры. Ф о р м у и а изобретения ц 10 где пунктирные линии представляк>т собой одинарную или цвойную связь углерод-углерод; К1 — водород ипи низший алкип; R ипи R> — водород ипи один из них— низшйй алкип, а дрязгой — водород ипи гидроксип; R< R >т и R> — водород ипи низший апкип; R и — водород ипи один из них низший алкип, цианогруппа, низший кербллкоксип, ацип,а другой-водород, кроме того, не менее пяти из R — Р не должны быть во10 дородом, о т и и ч а н> шийся тем,что гексадиенон обшей формулы О R4 5 „ (1) 1 В Зу >>де R, R< - Р имеют вышеуказанные зна-! > чения, подвергают взаимодействию с апкеном общей формулы Я -Сн=сн-% >З >0 или алкином обшей формуль> И, -С=С -Я, где R и Р - как указано выше, при тема пературе 150-300 С и давлении 10,5— 28,0 кгс/см в среде инертного органи <еского растворителя, nony÷åííü>й кетон об>цей формулы К1 (9 (О) 10 1. Способ получения производных бицикпо-(2,2,2 ) -октана обще и формулы 1 587856 24 Составитель Н. Садовникова .Рецактор Т. Шарганова Техред»3. Фанта Корректор Заказ 32/2 Тираж ф"У Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ".) е 1, - „, имеют указанные выше значения, обрабатывают металлоорганическим соединением или гидрядом щелочного метало ,ла при 10-125 С в среде инертного органического растворятеля с послецующим гидро- S лизом образующегося соединения и выделением целевого продукта яли гидрнрованием его в присутствии каталязатора гидрнровання цри температуре 80-210 С н давлении 10,54,0 r.гс/см в среде инертного оргапичес- 10 42 0 кого рас творите ля. 2 ° ..пособ цо ц.1, о т л и ч а ю щ я йо я тем, что в качестве растворителя в реакции взаимодействия гексадиенона общей формулы, (с алкеном или алкином используют ароматический углеводород. Э. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве металлоорганического соедянения используют магнийгалоидалкил или алкил щелочного металла. 20 4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве гидрида щелочного металла применяют литийалюминийгидрид. 5. Способ по пп. 1 н 4, о т л и ч а ющ и Я с я тем, что Б качестве растворите- 25 ля при обработке кетона общей формулы Ц металлоорганическим соединением или гидрюдом щелочного металла используют линейный или циклический простой эфир и процесс осу ществляют при 40-100оС. 6. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и Ьс я тем, что гидрирование проводят при температуре 100- 160 С и давлении 14— 28 кгс/см в среде низшего алифатическоа го спирте. 7, Способ по п. 1, о т л я ч а ю w и й» с я тем, что гидролиз осуществляют, в кислой водной среде. 8, Способ по пп, 1 и 6, о т л я .i а к»ш и и с я тем, что в качестве катализат»ра при гядрировании. используют 5Ъ-ный пал- ладий на углеродном носителе Pd/С; . Источники информации, прянятые во внимание при экспертизе: 1. Серрей А. Справочник по органнческям реакциям, М., Госхимиздат, 1962, с. 119-12 1. 2. Бюлер К, Пирсон Я1 Органические синтезы, М„Мир, ч, 1, с. 258-262, 1973.
