Совета в(нннстрав СССР вв двнав нввбрвтвннн н атнрытнй (43) Опубликовано 050278, Б.оллетень ph 5 (45) Лата опубликования описания 180178 (53) УЛК 547.594.3..07(088.8) (72) Авторы изобретения

О.М. Нефедов, B.Ì. Шостаковский, И.Е. Долгий, В.С. Федоров, О.A. Ктаторов, M.Ô. Сисин, M ° А. Волкова, В.Н. Павлычев и В.С. Асмолов

Институт органической химии им. Н.Д. Эелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПРОПИЛКЕТОНА

Изобретение относится к метилциклопропилкетону (МЦПК), который является важным полупродуктом в синтезе различных циклопропановых соединений. 5

Известен способ получения МЦПК циклизацией в присутствии щелочи ацетопропилхлорида, получаемого при действии НСс на ацетопропиловый спирт (1 J . 10 однако этот способ не обеспечивает высокого выхода ацетопропилхлорида (не выше 70%) и предусматривает использование коррозионно-стойкой аппаратуры. Кроме того, хотя циклизация (5 ацетопропилхлорида и идет с высоким выходом (около 90Ъ), на при этом расходуется большое количество щелочи.

Известен также способ получения

МЦПК непосредственно из ацетспропи- Ю лового спирта пропусканием последнего в паровой фазе над окисью алюминия при 280 С (2).

Однако в результате иэомеризующего действия окиси алюминия образуется 25 смесь МЦПК с соответствующими ациклическими непредельными кетонами, которую необходимо разделять.

Кроме того, используежтй ацетопропиловый спирт, получаемый нз фурфурола вЂ” продукта переработки древесины в несколько стадий с выходом 20-25%, из-за низкой производительности не может удовлетворить растущую потребность в этом сырье (общий выход

МЦПК, считая на фурфурол, 12-15В).

Фурфурол н ацетопропиловый спирт соединения малостабильные, легко образующие при хранении при незначительном нагревании высокомолекулярные продукты.

Эти недостатки способа, снижая вы" ход как промежуточного так и целевого продукта, усложняют технологию процесса.

С целью повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве исходного ацетопрапильного производного используют ацетопропилацетат и процесс ведут при 280-420 С в присутствии катализатора, выбранного иэ группы: цеолит в редкоземельной Форме окись алкания, хрома, никеля, меди, бария, кобальта, молибдена, гидроокись кальция, металлический палладий или их смеси.

Использование в качестве ацетопропильного производного ацетопропилацетата позволяет повысить выход целевого продукта на 253 и снизить себе591451

Составитель Г. Андион

Редактор Э Бородкина Техред А.Богдан Корректор Н, Ковалева

Заказ 526/19 Тираж Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва %-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород., ул. Проектная, 4 стоимость целевого МЦПК, так как ацетопропилацетат получают из доступного нефтехимического сырья: аретальдегида аллилового спирта и уксусной кислоты. Кроме того, ацетопропилацетат является стабильным нещестном и не разлагается при хранении.

Способ целессюбраэно вести при

280-350 С, пропуская ацетопропилацетат со скоростью 0,5-1,5 час 1 через трубку, заполненную катализатором. Целевой продукт выделяют из катализата дистилляцией. Выход МЦПК

50-7ОФ (на взятый ацетопропилацетат), причем в небольших количествах образуется дигидросильван. Последний дополнительными приемами может быть пренращен н МЦПК.

Полученный МЦПК по данным ИКи ПМР- спектров не содержит примеси непредельных ациклических кетонов.

Пример 1. Через каталитическую трубку, содержащую цеолит н редкоземельной форме вЂ” P3 (A-45), при 350 С пропускают с объемной скоростью 0,5 час 48 г ацетопропил- 25 ацетата. Собирают 42 г каталиэата.

Органический слой нейтрализуют раствором соды, сушат хлористым кальцием и разгоняют. Получают 1,5 г дигидросильвана (ййход 6,4%) и 13,5 г (выход 30

58%) МЦПК, т.кип. 1105 С/760 мм рт.ст., т.пл. пробы с 2,4-динитрофенилгидразоном (ДНФГ) 147 С.

ll р и м е р 2. Способ осуществляют по примеру 1, но при 330 С пропускают с объемной скоростью 0,75 час

70 г ацетопропилацетата (АПА). Получают 65 г катализата и иэ него выделяют 2 г дигидросильвана (ныход 5%) и 21 r МЦПК (выход . 61%), т.кип.

1ll C/762 мм рт.ст., т.пл. пробы с

ДНФГ 147 5 С.

П р и м e р 3. 35 г АПА (т. кип.

2l3oC, а 1,4305) пропускают с объемной скоростью 0,5 час при 350 С через алюмохромоникеленый катализа- 1 45 тор (96% At%03+ 3,5% С Оэ+ 0,5% É(0) и получают 33 г каталиэата, иэ которого выделяют 9,4 r NlgIK. Выход 62%, т. кип. 1 2 С/750 мм рт.ст.

Пример 4 16 r AllA пропускают при 400 С с объемной скоростью

0,5 час над меднохромобариевым катализатором (CuO 7%, С 01 3%, ВаО 90%).

После выделения по примеру 1 получают 4,1 r МЦПК. Выход 62%.

Пример 5. 16 r AIIA пропускают при 420 С с объемной скоростью

0,5 час 1 над алюмокобальтмолибденовым катализатором (At 01 95%, СоО 3%, МоО 2%) и иэ каталиэата выделяют по примеру 1 3,7 г МЦПК. Выход 51%.

Пример 6. 16 г AllA пропускают при 400 С с объемной скоростью

0,5 час над палладиевым катализа-, тором на носителе (3% Рс /И О,) и из катализата выделяют по примеру l 2 8 r МЦПК. Выход 49%.

Формула изобретения

Способ получения метилциклопропилкетона циклизацией ацетопропильного производного при нагревании в присутствии катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения. выхода целевого продукта в качестве ацетопропильного производного используют ацетопропилацетат и процесс ведут при 280-420ОС в присутствии катализатора, выбранного иэ группы: цеолит в редкоземельной форме, окись алюминия, хрома, никеля, меди, бария, кобальта, молибдена, гидроокись.кальция, металлический палладий или их смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Глуховцев В,Г. Препаративный метод синтеза метилциклопропилкетона, иэв. АН СССР ОХН, Р 8, 1959, c. .1490.

2. Кадыров Г.Ш, Получение метилциклопропилкетона и ацетопропилового спирта. вЂ” Узбекский химический журнал, 1962, В 3; с.83.

Похожие патенты:

Способ получения гумулонов // 588913

Способ получения 1-амино-4-оксиантрахинона // 588221

Способ полуяения бицикло/2,2,2/ октана // 587856

Способ получения дипропилкетона // 583118

Способ получения 2-формил-5,5-диметил-1,3-циклогексадиона // 582243

Способ получения (+)-или-(-)- аллетролона // 580826

Способ получения 1-оксициклогексен -2-она-4 // 578298

Способ получения метилизобутилкетона // 578297

Способ расщепления аллетролона // 577966

Способ получения 2,4,6-три-третбутил-4- ацетальдегидциклогексадиенона // 576311

Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений // 2100346

Способ получения 5-алкоксипентанонов-2 // 2171797

Изобретение относится к способу получения 5-алкоксипентанонов-2 формулы СН3СО(СН2)3OR, где R = СnН2n+1, n = 1-10, взаимодействием ацетилциклопропана (АЦП) с одноатомным спиртом R-OH в присутствии палладийсодержащего катализатора в водной в присутствии исходного спирта R-OH в качестве растворителя или водно-эфирной среде при температуре 165-200°С в течение 6-60 ч при мольном соотношении компонентов: [АЦП]:[R-ОН]:[Н2O]:[кат]:[растворитель] = 1:1: (3-8) : (0,005-0,01) : (2-9), где при R = CnH2n+1 (n = 1-3) растворитель - соответствующий спирт, а при n 4 растворитель - диэтиловый эфир

Новые иммунотерапевтические соединения, содержащая их фармацевтическая композиция и способ снижения уровней фдэ, tnf и nfb // 2188819

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил

Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения // 2191770

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси

Способ получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила // 2193549

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Способ получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4- тетрагидронафталин-1-ил)фенокси]эти л}пирролидина и промежуточные соединения // 2195445

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил] этил} пирролидина, который является промежуточным веществом для получения (-)цис-6-фенил-5-[4-(2-пирролидин-1-ил-этокси)фенил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-ола, который используется в лечении остеопороза, а также к промежуточным соединениям для этого способа

Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2 // 2197466

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов

Халконы, обладающие антипролиферативной активностью // 2203883

Изобретение относится к новым производным халконов общей формулы (А) где Ar - фенил, который может быть незамещенным либо замещенным одним, двумя либо тремя заместителями, независимо выбираемыми из числа Cl, Br, F, -OMe, NO2, CF3, C1-4 низшего алкила, -NMe2, -NEt2, -SCH3, -NHCOCH3; 2-тиенил, 2-фурил; 3-пиридил; 4-пиридил либо 3-индолил; R - -OCH2R1, где R1 выбирают из числа -СН= СМе2, -СМе=СН2, -CCH; при условии, что в случае, когда Ar представляет собой фенил, С4-алкилфенил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, R может быть любым за исключением 3-метил-2-бутенилоксигруппы

Новые трициклические производные (варианты), фармацевтическая композиция (варианты), способ подавления иммуной реакции или лечения и/или предупреждения аллергических заболеваний (варианты) // 2216533

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний

Гетероарил-1-пиперидины и пиперазины, фармацевтическая композиция на их основе, способ лечения психозов и ослабления боли // 2216545