Способ выделения метилдихлорфофсфина

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К П АТЕНТУ

Союз Советсиин

Социалистическии

Респубпии (61) Дополнительный к патенту— (51) М. Кл.

С 07 F 9/92 (22) Заявлено 14,07.77 (21) 2503095/23-04 (23) Приоритет — (32) 14.0 7.76

26.04. 77 (31) P 2631608.5 (ЗЗ) ФРГ

P 2718391.1

Опубликовано 07.0 7.82. Бюллетень.% 25

Гееудерстеенный комнтет (53) УДК 547. .341.07 (088.8) Il0 делам нзебретеннй н етерытнй

Дата опубликования описания 10.07.82

Иностранцы

Штефан Шефер, Клаус Германн, Александер Охо

Карл-Хайнц Штайль, Вернфрид Рихманн и фридх (ФРГ) (?2) Авторы изобретен ия, Билсма

Иностранная фирма

Хехст АГ (ФРГ) (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРФОСФИНА

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу вьщеления метилдихлорфосфина, который имеет большое значение не только как полупродукт фосфорорганического синтеза, но применяется также в качестве исходного материала цля негорючей отделки волокон и поЛимерных материалов.

Известен способ вьщеления метилци- 10 хлорфосфина перегонкой реакционной смеси, полученной взаимоцействием метана с треххлористым фосфором при нагревании о до 350-900 С в присутствии катализатора — фосгена |.1 j.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ вьщеления метилдихлорфосфина из реакционной сме20 си, полученной взаимодействием в реакционной зоне метана с треххлористым фосфором в присутствии четыреххлористоо

r.o углерода при 400-700 С, заключак шийся в том, что образующую реакционную смесь, состоящую в основном из треххлористого фосфора и метилдихлорфосфина, обрабатывают при 40-50 С пассивируюо шим агентом — фенолом, ортокрезолом, н-бутанрлом, бисфенолом, тисфенолом или

11-метиланилином цля связывания треххлористбго фосфора, с последующим выделением целевого продукта перегонкой(2), К недостаткам этого способа следует отнести образование твердых отложений, которые осаждаются главным образом на поверхностях теплообменников, что препятствует нормальному функционированию аппаратуры и вызывает необходимость чистить аппаратуру через короткие промежутки времени.

Uemь изобретения — предотвращение забивки оборудования твердыми отложениями

Поставленная цель цостигается тем, что в способе выделения метилцихлорфосфина из реакционной смеси, полученной взаимодействием в реакционной зоне метана с треххлористым фосфором в при9 4 2600 сутствии четыреххлористого углероца при

500-650 С горячий реакционный гаэ, выхоцяший иэ реакционной зоны, очищают от тверцых примесей механическим путем и подвергают быстрому охлаждению в 5 трубе Вентури сжиженной реакционной смесью, содержащей растворимую цобввку1,3-2 вес.% смеси фенолятв и сульфоната бария, или неионогенного поверхностно-активного вещества- этоксилированно- 1О

ro неразветвленного алифатического спирта с 16-18 атомами углерода, или полимера окиси этилена, или полимера окиси этилена и окиси пропилена, с получением газовой фазы, содержащей метан и хлори- 15 стый воцороц, которую подвергают двухступенчатому охлаждению цо минус 5— минус 50 С, последовательно промывают водой и щелочью, компремируют с последующей осушкой и рециркуляцией в реак- Zp ционную зону, и жидкой реакционной смеси, которую подвергают циркуляции между стадиями быстрого охлаждения и зоной охлаждения, отбирают часть циркулирующей реакционной смеси и подают на отпарку с получением паровой смеси, содержащей метилдихлорфссфин и треххлористый фосфор, которую конденсируют, ввоцят в нее указанные выше добавки органического соединения бария или неионогенного поверх- в ностно-активного вещества и рециркулируют нв стадию цвухступенчатого охлаждения, и получают кубовый продукт отводимый в количестве, соответствующем количеству образовавшегося в зоне реакции

3S метилссихлорфосфинв, который подвергают отгонке в тонкопленочном испврителе с получением соцержашего треххлористый фосфор и метилцихлорфосфин цистиллята, с последующей подачей его на выделение ео целевого продукта.

K отличительным признакам предлагаемого способа выделения метилцихлорфосфина относится предварительная, цо перегонки, очистка реакционного газа от тверцых примесей механическим путем, его

45 быстрое охлаждение в трубе Вентури и последующая обработка вышеописанным способом.

Прецпагаемый способ выделения метилдихлорфосфинв позволяет прецотврвтить о забивку оборудования твердыми отложениями, поскольку введение органических соецинений бария или неионогенных поверхностно-активных веществ препятствует разложению метилдихлорфосфинв, а следователь- 5 но, образованию солеобрвзных тверцых веществ, которые отлагаются и забивают оборудование, ос обенно выпвриввтели.

В предлагаемом способе реакционная зона состоит иэ зоны предварительного нагрева, зоны основного нагрева и о6о гревается снаружи с помощью электричества, причем, с одной стороны, выхоц из зоны прецварительного нагрева соединен со входом в зону основного нагрева, а с другой — выхоц из зоны основного нагрева соединен со вхоцом расположенной зв прецелвми обогреваемой электрически реакционной зоны — зоны охлаждения, причем каждое соединение производится через зону отделения твердых материалов„

На чертеже предстввлена схема процесса.

По линии 1 подается РС8, а по линии 2 — ССЙ4 в такой пропорции при кс торой в смеси жидкостей соцержится

2«7 мол.% CCEy. По линии 3 в установку подается метан, который по линии 4 вместе со смесью РС0 /ССВ4 попадает в циркуляционный испаритель 5, в котором при заданной повышенной температуре происходит насыщение метана смесью

РС /ССВ4. Таким образом газовая смесь с зацанным молярным соотношением СН4 . РС . СС84 непрерывно поступает через трубопровод 6 в электрически обогреваемый трубчатый реактор 7.

Реактор состоит из зоны 8 предварительного нагрева и зоны 9 основного нагрева. B зоне прецварительного нагрева исходная смесь нагревается.цо температуры реакции (50 1 650 С), в то время как в зоне 9 основного нагрева она выдерживается при постоянной температуре реакции. Такое разделение на цве ступени благоприятно цля выцерживвния точного времени воэцействия. Обе части трубчатого реактора расположены таким образом, что выход зоны 8 предварительного нагрева через расположенную за пределами нагревательной камеры реактора 7 первую зону 10 отделения тверцых веществ связан с входом в зону 9 основного нагрева.

Выход основной зоны 9 нагрева, опять таки за прецелами нагревательной камеры, соединен со второй зоной 11 отделения твердых веществ. Благодаря такому устройству в знвчительной степени уменьшается попадание твердых веществ в последующую циркуляционную систему жидкости. Горячая, газообразная реакционная смесь из второй зоны 1 1 отделения твердых веществ по линии 12 попадает в выполненную в виде трубы Вентури систему

13 быстрого охлажцения. B качестве охлаждающейся жидкости используют протекающую непрерывную реакционную смесь, в которую по линии 14 добавляют растворяющееся в ней органическое соецинение бария или растворимое неионное поверхностно-активное вещество. Протекающая реакционная смесь через сопла охладите- 5 льной колонны 15 по линии 16 отводится при помощи насоса 17 и после прецварительного охлаждения в теплообмен« нике 18 подается в циркуляционную си стему 13 охлаждения. В системе 3 ох- о лаждения горячая газообразная смесь резко охлаждается н разцеляется на гвзообразную и жицкую фазы (сжиженную реакционную смесь). Обе фазы по линии

19 поступают в охлвднтельную колонну 15

15. Газовая фаза состоит главным образом из непревращенного метана, образованного по реакционной формуле

ССЕ4

СН + Рсг — -- СН РСЕ +НСЕ, хлористого водорода, а также парообразных цобавок РСС> и CH PCP<. Так как

НС6 тормозит реакцию, метан перед по- 2$ дачей на повторную переработку необходимо высвободить из смеси.

:llew возможного. снижения потерь продукции в этом процессе целесообразно из газовой фазы вьщелить РСВ и СН РСГ зй

Это происходит в охладнтельной колонне

15, когда газовая фаза вначале в холодильнике 20 охлажцается цо температуры от -10 цо +10 С, а затем в холодиль-. о о нике 21 до температуры от -40 цо -55 С

Полученный таким образом конденсат по линии 22 возвращается в охладительную колонну 15.

В начале непрерывного процесса работы в охладительную колонну 15 по ли- а ,нии 23 омн раз в качестве первоначальной охлаждающей жидкости можно подать чистый PCPy . Освобожденная в значительной степей от фссфорных соединений газовая фаза после холодильника 21 по линии 24 снизу подается в промывочную колонну 25.;

Содержащие НСВ газы проходят через снабженную насадкой нижнюю часть колонны, которая в противотоке сверху по ли- 5О нии 26 заполняется водой. Таким образом удаляется основное количество хлористого водорода. Тонкая очистка метана происходит в средней части колонны, снабженной колцачковыми тарелками, в которую в про тивотоке сверху по линии 27 подается натровый щелок. Содержащие ЯаСВ и НСс сточные воны выпускаются из промывоч00 6 ной колонны 25 через имеющийся в цнище трубопровод 28.

Очищенный метан выпускают из промывочной колонны 25 по линии 29, причем он соединяется со свежи4 метаном, который подво ется по линии 3. Весь метан компримируется насосом 30, причем в заполненной осушивающим веществом, например, силикагелем, сушильной установкой обезвоживается до остаточного содержания воцы максимум 25 ррм, предпочтительное до 10 ррм Н 0 и по линия

4 поцается в циркуляцнонный испаритель.

5 ° В начале .непрерывного процесса работы по ликии 3 1 возможен выпуск сме- . сей, соцержащих возцух - азот и метаназот.

Сжиженная часть реакционной смеси отводится с напорной стороны насоса 17 перец холодильником 18 и по линии 32 подается в циркуляционный выпариватель

33. Этот циркуляционный выпариватель функционирует таким образом, что в сборнике остается вновь образовавшийся метилднхлорфосфнн, непревращенный РСР>, а также все подобные продукты, в то время, как через верхнюю часть отгоняется смесь из метилдихлорфосфина и PC >, которая конденсируется в холодильнике

34 и при помощи насоса 35 по линии 36 возвращается в охладительную колонну

15. Таким образом часть побочных продуктов, которые могли бы вызвать нарушение рабэты в охладительной циркуляционной системе 13, 19, 15, 16, 17 и

18 выпускаются раньше, чем они туда могут попасть.

Находящиеся в отстойнике циркуляционного выцаривателя 33 вещества цо линии 37 направляются в тонкопленочный выпарной аппарат 38, где разлагаются

На дисят, c o N иэ смеси РСЕ ( метилдихлорфосфина и осадок, который непрерывно отводится по линии 39 и удаляется. Иистиллит сжижается в холодильнике 40 и отводится по линии 41. Он содержит 15-25 вес.% метилдихлорфо с ина, 1-2 вес.% СС0, остальное -РСРЗ.

Из этого очищенного промежуточного продукта известным способом — отгонкой м.ожно получить желаемый чистый метилцихлорфосфкн.

При помощи предлагаемого способа путем на 20-26% превращения РСО> можно беспрепятственно на протяжении любого времени производства получать метилдихлорфосфии . Если не производить добавку органических соединений бария или неионного поверхностно-активного

942600 8 вещества, по линии 14, то при превращениях РСХ на 10-15% беспрепятственно можно работать только несколько дней, а в случае превращений на 20% — только несколько часов. 5

Пример 1. По линии 3 вначале воздух заменяется азотом, а затем азот заменяется метаном, пока из циркуляционной системы газа по линии 31 выйдет соответствующее количество газа, Затем полость охладительной колонны 15, а также всей охладительной циркуляционной системы(16,17;18,13)по линии 23 заполняется РС0 и после включения насоса

17, а также теплообменника 18, запуска-15 ется в производство. Зона 8 предварительного нагрева между тем электрически, постепенно нагревается до 550 С, а зона 9 основного нагрева - до 565ОС, в то время как холодильник 20 устанавливается на -5ОС, а холощ льник 21 на

-50 С. В циркуляционный испаритель 5 при постоянной температуре жидкости

40ОС по линии 1 подается 100 кг/ч

РСЖ, по линии 2-4 кг/ч СС(4 по линии 25

4-90 норм. м /ч метана. С учетом coorЭ ношений давлений в аппаратуре, в реакторе при таких условиях молярное отношение

РСВ . метан составит 1:4,3. Время воздействия исходной смеси в основной зоне зр

9 нагрева реактора 7 составляло 0,4часа.

Израсходованный в ходе реактора м твы {3,3 норм. м-(ч)непрерывно возмещался по линии, Чтобы по возможности снизить потери парообразно? о P©g и 55

CH РС : газовая фаза в охладительной колон е 15 охлаждается до -50 С. Только в этом случае метан в комбинированной

МаОН промывке водой освобождается от

НСВ, Частично влажность из непревра- 4р щенного, неизрасходованного метана удаляется в компрессоре 30. Перед возвращением в циркуляционный йспаритель 5 очищенный метан в заполненной силикагелем сушильной установке 42 высушивается до содержания воды менее 10 ррм. Одновременно со сдачей в эксплуатацию циркуляционной системы охлаждения по линии

14 дознруется 1,5 кг/ч растворимой смеси барий-фенолат-сульфонат АИЖи®RC 1387

50 фирмы Рейн-Хеми Рейнау, Маннхейм (R— торговая марка фирмы Байер АГ, Леверкузен). Благодаря указанным мероприятиям

; предотвращается осаждение побочных твер. дых веществ на поверхностях теплообменни. ка 18 и циркуляционного испарителя 33.

Другая часть мешающих нормальному протеканию процесса побочных продуктов удаляется из циркуляционной системы охлаждения

1,4

Неизвестные компоненты 0,2

Треххлористый фосфор Остальное

В тонкоплен яном выпарном аппарате

38 в виде отстоя обнаружено и удалено по линии 39 1, 5 кг/ч нелетучих примесей, в то же время за холодильником 40 находится и также удалено 00, 2 кг/ч сырья с содержанием 17 вес.% метилдихлорфосфина.

В указанной установке при перечисленных условиях можно беспрепятственно получать метилдихлорфосфин довольно продолжительное время. Из полученного при этом сырья метилдихлорфосфин можнО Выделить известным способом, наиример, пе-. регонкой.

Пример 2. На этой же установке и при одинаковьск условиях протекания реакции, как в примере 1, содержание введенного по линии 2 нетыреххлористого углерода увеличивают с 4 до 5 кг/ч. Одновременно путем увеличения эффективности обогрева постепенно температура в реакторе 7 возрастает до 580ОС, Благодаря этому возрастает превращение РСР в в метилпихлорфосфин с 20,2 до 26 мол.%.

При повышенном превращении проявляется тенденция к отложению твердых веществ на теплообменниках. Загрязненность по.путем пропускания по линии 32 необходимой части потока сжиженной реактивной смеси, которая направляется в циркуляционный испаритель 33, причем все нелетучие побочные продукты остаются в отстойнике, а через голову холодильника 34 псстуиает очищенная от твердых примесей смесь метилдихлорфосфина и РС0 . котооая насосом 35 по линии 36 возвращается в цир. куляционную систему охлаждения.

После достижения во всех узлах установки заданных рабочих параметров, из отстойника циркуляционн ого испарителя

33 по линии 37 непрерывно начинают огводить определенное количество реакционной смеси, которое соответствует количеству вновь образующегося метилдихлор.. фосфина. При укаэанных условиях протекания реакции прекращение РС метилдихлорфосфин составляет 20,2 мол 4.

Через трубопровод 37 берут 101,7кг/

/ч реакционной смеси следующего состава, вес.%:

М е ти лдихлорфосфнн 16,8

Четыреххлористый углерод 2,0

Хлороформ . 1, 1

Хлорокись фосфора 0,2

Не летучие частицы из Ад& 1И ®РСМВ7"

94 2600 1О

При превращении РС8> в метмлдихлор. фосфитт с мол.% 21 можно беспрепятственно работать дтштетъное время.

Пример 6. Аналогично примеру 3

s для предотвращения осаждения тверцьос побочных продуктов используют 1,4кг(ч ° сополнмера окиси этилена - окиси пропилена (молярное отношение -- 38:62).

При превращении PCOgs метилдихлорт0 фасолин с мол.% 26 можно работать беспрепятственно длительное время.

Пример 7. B процессе непрерывного получения метилпнхлорфосфина в той же установке и при оцииаковых условиях т> проведения реакцйн, «ак и в примере 1 прекращают додачу Add +iv ® RC

1387 или неионн ого поверхностно-активнаго вещества по линии 14. Уже через

2 ч после прекращения подачи теплооб20 менник 18 и циркуляциситный испаритель

33 настолько покрываются отложениями твердых веществ, что произв отпттельность теплообменника падает цо 85% обычной.

Через 10 ч работы без подачи Ас3сЯ тт®

25 RC 1387 или неионного поверхностно активного вещества пришлось прекратить работу.

Пример 8. Повторяют пример 1, но зону 8 предварительного нагрева нагз0 ревают цо 625оС и основную зону 9 нагрева до 650оС. Через трубопровод 2 поцают 6 кг/ч ССС4. Одновременно с пуском в действие циркуляционного контура охлаждения, прибавляют к жидкой фазе по з линии 14 1,7 кг/ч растворимой смеси фенолят-сульфоттата бария (А831Ф1и ® %=

1387 ), при этом образуется

1,63 вес.%-ный раствор, 2,1

1,0

0,2

9 верхностей можно опреттелить по низким значениям коэффщиента теплопередачи, т.е. чтобы достичь оттннакового эффекта охлаждения, в случае загрязнения поверхностей температура хлацоноснтеля должна быть ниже, чем при чистых поверхностях, например, при необходимости испарения топливо должно обеспечивать более высокие температуры.

Если в rrpanecce повышения эффективности превращения увеличить добавку .Add t3e ® ЯС 1387" с 1,5 цо

2,0 л/ч, поверхности теплообменника ос таются чистыми, чем обеспечивается беспрепятственная работа установки в течение достаточно продолжительного speMetни»

Пример 3. При повторении опыт

1 температуру в зоне 8 предварительног нагрева понижают до 5011С, а в зоне 9 основного нагрева go 535 С. Оцновреме о но со сцачей в эксплуатацию циркуляцио ной системы охлаждения в жидкую фазу через трубопровод 14 вместо МЙ 1И

RC 1387 вводят 1,5 кг/ч этоксиягрованного неразветвланного С„,,-С,я жирного спирта (молярное отношение 7 ОС Нгрупп 1 ОН -группе). Отдельные реву льтаты идэнтичтты потученным в примере 1, за тем исключением, что взятая по линии 37 101,7 кг/ч реакционная смесь имеет следующий, немного изме ненный состав, вес.%:

Мети лдихлорфосфин 16,9

Четыреххлористый углерод

Хлороформ

Хлоттокись Фосфора

Нелетучие компоненты из добавки этокситюрованного С,т-С.тц жирного спирта 1,5..

Неизвестные компоненты 0,2

Треххлористьтй фосфор Остальное

Пример 4. В такой же установ,ке и при тех же условиях, что и в примере 3, для предотвращения отложений твердых побочных продуктов применяют . 1,5 кг высокоэтокситктрованного нераэветвленного С -C жирного спирта (молярнэе соотношение 80 ОС Н -групп:

46 .т8 50

:1 ОН - груме).

При превращении PCQ в метилдихлорфосфин с мол. % 24 можно беспрепятст венно работать длительное время.

Пример 5. Аналогично примеру. 3 для редотврашсяия осаждения твердьас . побочных продуктов используют 1,4 кг/ч

1толимеризата окиси этична, мол.в,4000, Степень превращения PCS@ в метилдихлорфосфин составляет 24,8 мол.%. По линии 37 отбирают 103,7 кг/ч реакционной смеси следующего состава; вес.%:

Метилдихлорфосфин 20,8

Четыреххлорнстый углерод 3,0

Хлороформ 1,3

Хлорокись фосфора 0,2

Нелетучие частицы

"A(38jtjg ® RC 1387 1,7

Неизвестные компоненты 0,2

Треххлористый фосфор Остальное

B тонкопленсяном испарителе 38 огбирают в качестве тсуба 1,7 кг/ч нелетучих примесей по жнии 39, в то же время за холодильником 40 выделяют

39,5 кг/ч неочищенного продукта с со-держанием 2 1,3 вес.% метилдихлорфос s»

942600 12 смеси и подают на отпарку с получением паровой смеси, содержащей метилдихлорфосфин и треххлористый фосфор, которую конденсируют, вводят в нее указанные выше цобавки органического соединения бария или неионогенного поверхностноактивного вещества и рециркулируют на стацию двухступенчатого охлаждения и получают кубовый продукт, отводимый в количестве, соответствующем количеству образовавшегося в зоне реакции метилдихлорфосфина, который подвергают от гонке в тонкопленочном испарителе с получение м содержащего треххлористый фосфор и метилцихлорфосфин дистиллята, с последующей подачей его на выделение целевого продукта.

Приоритет по признакам.

14.07.76 - по всем признакам Ga Всключением "введения добавки неионогенного поверхностно-активного веществаэтоксилированного неразветвленного алифатического спирта с 16-18 атомами углерода, и я полимера окиси этилена, или полимера окиси этилена и окиси пропилена.

26.04.77 - введение добавки - неионогенного поверхностно-активного вещества - этоксилированного неразветвленного алифатического спирта с 16-18 атомами углерода, или norevepa окиси этилена,или полимера окиси этилена и окиси пропилеи а.

Каждые 1000 ч работы в отцелителях

10 и 11 твэрцых веществ выделяются

300 и 150 r соответственно твердых

1 веществ.

Способ выделения метилдихлорфосфина из реакционной смеси, полученной взаимоцействием в реакционной зоне метана с t0 треххлористым фосфором в присутствии четыреххлористого углероца при 500. 6504C с использованием перегонки, о т— л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью предотвращения забивки оборудования 15 тверды ми отложениями, горячий реакционный газ, выходящий из реакционной зоны, очищают от твердых примесей механическим путем и подвергают быстрому охлаждению в трубе Вентури сжиженной щ реакционной смесью, содержащей растворимую добавку - 1,3-2 вес.% смеси фенолята и сульфоната бария, или неиногенного поверхностно-активного вешества— этоксилированного неразветвленного алифатического спирта с 16-18 атомами углерода, или полимера окиси этилена, или полимера окиси этилана и окиси пропилена, с получением газовой фазы, содержащей метан и хлористый водород, кото- зо рую подвергают цвухступенчатому охлаж« о дению до минус 5 - минус 50 С, послеI довательно промывают водой и щелочью, компремируют с последующей осушкой и рециркуляцией в реакционную зону и жид-,35 кой реакционной смеси, которую подвергают циркуляции между стадиями быстрого охлаждения и зоной охлаждения, отбирают часть циркулирующей реакционной

Формула изобре тення

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР N 341238, кл. С 07 7 9/52, опублик. 1972.

2. Патент США g

942600

Подписи ое

Заказ 4886/53 Тираж 388

ВНИР!ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент., r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Л. Карунина

Редактор П. Макаревич Техред М.Рейвес Корректор Г. Огар