Способ получения дихлорфосфинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскин

Социаяистическик респубпии ((i)891683 (B l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 190380 (21) 2896370/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)M. Кл.

С 07 Р 9/52 тееуаеретайнньй квинтет

CCCP ае лвлви нэееретвннй н открытий (53) УДK 547,341; ,07(088.8) Опубликовано 231281. Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 23,1281 (72) Авторы изобретения

В.В. Рыбкина, В.Г. Розинов и А.В. Калабина

Иркутский государственный университет йм.--А.,Алданова (71) Заявитель е (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРФОСФИНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а

;1 именно к усовершенствованному спосо- бу получения дихлорфосфинов общей формулы где R"Q Н, -СЬНеСН=СН-, СтН ОСН СН-, сн (сн ) снс(-сн,-; (сн > с-снили (СН,) -S-С(СН )=СНкоторые могут оыть исйользованы для синтеза разнообразных третичных фос" финов, производных фосфорнистых кислот и других фосфорорганических соединений.

Известен способ получения дихлорфосфинов восстановлением арилтетрагалоидфосфоранов желтым фосфором или другими восстановителями, обычно в присутствии каталитических количеств иода, иодистого натрия или трехиодистого фосфора 1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо2 му результату является способ получения дихлорфосфинов, который заключается в том, что органилхлорфосфоран или его комплекс с пятихлористым фосфором подвергают восстановлению фосфористым водородом в среде инертного органического растворителя при комнатной:температуре в атмосфере инертного газа (2g.

К недостаткам этого способа отно сятся необходимость использования в качестве, восстановителя токсичного и пожароопасного фосфористого водорода и проведение процесса в атмосфере инертного газа.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлорфосфинов, заключающемуся в том, что органилхлорфосфан или его комплекс с пятихлористым фосфором подвер- гают восстановлению иодистым тетра,этиламмонием в среде инертного орга891683 нического растворителя при комнатной температуре.

Предлагаемый способ получения дихлорфосфинов характеризуется простотой и доступностью исходных реаген" тов.

Йодистый тетраэтиламмоний — дос-" тупное и нетоксичное соединение, обладающее высокой восстанавливающей способностью. Восстановление во всех случаях протекает очень быстро при комнатной температуре, образующийся побочный тетраэтиламмонийдихлориодат легко отделим. Выход целевых продуктов достигает 80-904.

Пример 1. Получение -этоксивинилдихлорфосфина.

К суспензии 5,32 г (0,012 моль) комплекса, полученного фосфорилированием винилэтилового эфира пятихло- ристым фосфором, в абсолютном бензоле, присыпают порциями 6,04 r (0,024 моль) иодистого тетраэтиламмония. При этом происходит исчезнове ние кристаллической массы, комплекс ожижается и образуются два жидких слоя. Верхний бензольный слой отделяют, бензол и треххлористый фосфор из него удаляют в вакууме, остаток дихлорфосфина перегоняют.

Выход P-ýòîêñèâèíèëäèõëoð@îñ@èíà

1,65 г(81,281), 82,С/15 мм. Вспектре ЯИР Р имеется единственный сигнал в области 167,21 м,д., переходящий в двойной дублет при записи спектра без развязки спин-спинового взаимодействия с протонами,. что соответствует структуре С2Н OCH=CHPCI<

Нижний красно-бурый слой, представляющий собой тетраэтиламмонийдихлориодат, перекристаллизовывают из спирта.

Оранжевые кристаллы с Т.пл, = 71 С

Вычислено,4: С 29,27; H 6,10; и 4,27.

Найдено,i С 30,82, 30,55; H 5,72;

5,67," М,10; 4,07

Пример 2. Получение стирилдихлорфосфина.

К суспензии 13,05 r (0,027 моль) комплекса, полученного фосфорилированием стирола пятихлористым фосфором, 1О в бензоле прибавляют порциями

13,84 г иодистого тетраэтиламмония (0,054 моль). Происходит исчезновение кристаллической массы, комплекс ожижается. По окончании прибавления иодистого тетраэтиламмония смесь представляет собой два жидких слоя.

Верхний бензольный слой отделяют, бензол и треххлористый фосфор из него удаляют в вакууме, остаток перегоняют.

26 Выход стирилдихлорфосфина 5,2 г (94,023). Т. кип. 133-135 С/7 мм. спектре ЯИР Р присутствует единственный сигнал в области 163,21 м.д. без развязки по протонам, переходя2j щий в триплет, что хорошо согласуется со структурой C6 H CH=CHPCI .

Пример 3. Получение фенилдихлорфосфина.

К суспензии 12,78 г 0,051 моль фенилтетрахлорфосфорана в бензоле прибавляют порциями 13,1-4 г (0,051 моль > иодистого тетраэтиламмония. Кристаллическая масса постепенно ожижается и, по окончании прибавления, бензольный слой отде35 ляют, бензол и треххлористый фосфор из него удаляют в вакууме, остаток перегоняют. Выход фенилдихлорфосфина 7,2 r (78,68ь), T. кип, 80-83 С/Ймм

49

В спектре ЯМР Р имеется единственный сигнал - 162 57 м.д.

Данные экспериментов приведены в таблице.

Р Р м.д

Выход

133-135/7

82/15

-185 38

81,61

76,82

78,68

80-83/8

-162,57

Дихлорфосфин

С Н CH CHPCI

С Н ОСН=СНРсе2

Сн (СН2) CHCB-CH PCE (СН ) С=СНРСЮ . (сн ), сн-s-сн=снРсе, 2.1

Сн

С НPCt: ь

94,02

81,28

80,25

Т, кип., С/авивЂ

DT.cT.

87-89/4

82-84/35

"163,21

-167,21

-184,15

-157158

5 891683

Константы синтезированных соедис нений и параметры ЯМР-спектров совпадают с известными, формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор P. Цицика Техред Т. Маточка Корректор А. Дзятко

Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4 "

Способ получения дихлорфосфинов восстановлением органилхлорфосфоранов или их комплексов с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя при комнатной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса

1 восстановление ведут иодистым тетраэтиламмониеем.

5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М., "Химия", 1972, с. 173.

2. Авторское свидетельство СССР

IP 560887, кл. С 07 F 9/52, 1976 (прототип).