Способ получения дихлорангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот

 

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 07.03.76 (21) 2328218/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опублнковано05,06.77,Бюллетень № 21 (4б) Дата опубликования описания,О7.09.77 (») 56OBS7 (51) М. Кл.

iC 07 F 9/52

Государственный «омитет

Совета Мин«строе СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547,341.07 (088 ° 8) (72) Авторы изобретения

С,В. Фридланд и А.И, Ефремов

Казанский химико- гехнологический институт им. С. М (71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ

P, -AnKOKcHaHHHaeOCeowcmx

КИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения дихлорангндридов Р -алкоксивинилфосфонистых кислот общей формулы:

ЯОС} - CНРСЮ где Я - низший алкил или — хлоп- 5 этил, которые являются ценными полупродуктами для получения мономеров,: окисей третичных циклических фосфинов или алкоксивинилтиофосфонатов.

Известен способ получения дихлорангид- )О ридов фосфонистых кислот взаимодействием алкилвиниловых эфиров с пятихлорнстым фосфором в среде четыреххлористого углерода при охлаждении до минус 10 - минус 5оС, с последующим восстановлением полученно- у го комплекса P -алкоксивинилтетрахлорфос, форана с пятихлористым фосфором. Восстановление ведут элементарным белым фосфором в среде сероуглерода при охлаждении в присутствии каталитических количеств иода йо в атмосфере инертного газа (11.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату явлчется способ получения дихлорангкдрндов 3 -алкоксивинилфосфонистых кис- 25

2 лот, заключающийся в том, что простые эфиры подвергают взаимодействик с пятихлористым фосфором при температуре 10-15оС в среде бензола, а затем восстанавливают полученный комплекс элементарным белым фосфором в среде сероуглерода прн охлаждении до температуры минус 10 — минус 7оС в присутствии каталитических количеств иода 23.

Выход продуктов составляет 72-80%.

Недостатками известного способа являютса;использование пожароопасного белого

;фосфора в сероуглероде и проведение вос становления комплекса при охлаждении.

Цель изобретения - упрошение процесса голучения дихлорангидридов Р -алкоксивинилфосфонистых кислот.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что диалкиловый или алкилвиниловый эфир подвергают взаимодействию с пя»

< тихлористым фосфором в среде бензола при комнатной температуре с последующим восстановлением полученного комплекса Р -алкоксивинилтетрахлорфосфорана с пятихлорис560887 тым фосфором фосфористым водородом в среде бензола при температуре 17-22oC„

Процесс иелатэльно вести в атмосфере инертного газа.

Отличительными прчзнаками сг соба является восстановление комплекса фосфористым водородом в среде бенэола цри комнатной температуре. Реисция(протекает легко, в одном напрафчении, при этом не требует-. ся ни охлаждения, ни нагревания„Целевые rg продукты выделяют фракиионированием, вы ход 57-76%. > p и м- е р 1. Получение дихлорангидрида -этоксивинилфосфонистой кислоты.

Все операции проводят в инертной атмос- д фере при отсутствии влаги.

К суспензии 168 r (0,8 rvorrr пятихлористого фосфора в 60 мл абсолютного бензола при 10-12 С медленно прибавляют

20 г (0,4 г-моль) дизтилового эфира, Пос- 20 ле часового перемешивания при этой темпе+ ратуре реакционную смесь оставляют на ночь.

Образовавшийся белый кристаллический ком« плекс (4(Ú -этоксивинилтетрахлорфосфоран с патихлористы м, фосфором) разлагают пропусканием через барбатер сухого фосфористого водорода до исчезновения кристаллического комлекса. Бензол и т,.еххлористый фосфор отгоняют, остаток пар. гоняют в вакууме, выделяют 35 r (75%) продукта„Т,кип,82оС M (15 мм „ s 1 2480: 4- 1 5231; (по литературным данным д 1,2482; т.кип. л20

78 ) 13 мм; }r 1.5228.

Найдено, %; Cf 40,85; Р 17,81; К.

41,58.

35 .С Н C4 GP.

Вычислено, %: С 8. 4 1,04; Р 1 7,90;

MR 41,54; химический сдвиг 33 165 м.д. относительно H. РО

3 4 40 ((P и м е р 2. Получение дихлорангидрида Р -бутоксивинклфосфонистой кислоты, Аналогично вышеописанному из 83 г (0,4 гмоль) пятихлористого фосфора и 20 r (0,2 г моль) вин лбутилового эфира в 30 мл абсолютного бензола после восстановления комплекса (P-бутоксивинилтетрахлоофосфорана с пятихлористым фосфором) фссфористым водородом получают 27 г (71%) праду т. 121 1220С /20, а б %

1, 1643; tl 1,5130.

8iR - 51,89.

Найдено, %: CC 35,36; P 1,31;

C.Í C k ОР.

6 11

Вычислено, .й С.(35,34 P 15,42;МЧ.

50,86, химический "äâèã 31 р = -168 ми.. относительно Н РО (по литературным дан3 4 ным: . т.кип. 99-100 С!9мм ", Г1 1,5127; (о .

Я

Д Пример 3. Получение дихлорангидрида р -изоамилоксивинилфосфонистой кислоты.

Аналогично вышеописанному из 73 r (0,35 моль) пятихлористого фосфора и

20 r (0,175 гмоль) винилизоамилового эфира в 25 мл абсолютного бензола после восстановления комплекса (P -изоамилоксивинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором) фосфористым водородом получают 29 r (76%) продукта. Т.кип. 120-122о/ ./10 мм; Й 1,1524;. Й. 1,5005 AIR

54,96, Найдено, %, "Cg, 32,45; Р «4,19;

С Н СK ÎP.

Вычислено, %; Cg 32,89; Р 14,37, 813 55,44; химический сдвиг М

-161 м,д. (по литературным данным: т. кип 114-117о/10 мм; о 1,1534; 11

1,4995).

Пример 4, Получение дихлорангидрида Р -хлорэтоксивинилфосфонистой кислоты.

Аналогично вышеописанному из 177 r (0,85 г-моль) пятихлористого фосфора и

25 r 2«метил-1,3-диоксолана в 60 мл абсолютного бензола после восстановления комплекса (P -хлорэтоксивинил", етрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором) фосфористым водородом получают 34 г (57%) продукта. Т.кип. 121-123oC/15 мм; d 1,3980," П 1,5510; МЯ. 47,34, Найдено, %: Cg 51,27; Р 14,82; С

22,94; Н 3,09.

С Н OC3 P.

Вычислено, %: С 6 51,38; P 14 93 С

23,13; Н 2,88; Мй„п 47,04; химический сдвиг З = 166,5 м.д. относительно

Н PO p

Данный продукт в литературе не описан.

Формула изобретения

1, Способ получения дихлорангидридов

Р --алкоксивинилфосфонистых кислот взаимодействием эфиров с пятихлористым фосфором и среде бензола с последующим восстановлением полученного комплекса Р -алкоксивинил« тетрахлорфосфорана с пятихлорнстым фосфором, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, целью упрощения процесса, восстановление rpедут фосфористым водородом в среде бензола при комнатной температуре.

2. Способrroп..1, о тлнч аюц(ийс я тем, час> Tпроцесс велут в атмосфере инертно го газ а.

560887

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. (орловская ТехредН. Андрейки Корректор E. Папи

Заказ 1657/138 Тираж 553 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

° по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушскаа наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации; принитые во внимание прн экспертизе;

1 ° Фосс В.Л., Кудинова В,В., Постникова Г.В., Луценко И.Ф. Производные Р -кетофосфинистых кислот. ДАН СССР, 1962, 146, с. 1106.

2. Авторское свидетельство по заявке

% 2021160/04 кл. С 07 F 9/52, 1974

5 (про щтнп) е