Способ получения хлорметилдихлорфосфина

 

С ею Э Советсиии

Социалистические

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к аат. свид-ву (22) Заявлено 21.07.80 (21) 2959269/23-04 с присоединением заявки М (23) ПриоритетОпубликовано 07,05.82. Бюллетень РЙ 17

Дата опубликования описания 07.05,82 (51)M. Кл.

С 07 Р 9/52

9вуддретюиый кеиитет

CCCP йе девам изабретеиий и етерытий (зЗ) УДК547.à41, 07(088.8) (72) Авторы изобретения

А.А. Прищенко, З.С. Новикова и И. Ф. Луценко

i ц у

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской esaqioasi и ордена. Трудового Красного Знамени Государсттте1иаей уйиверситет им. М. В. Ломоносова ---- - 1 (71), Заявитель (54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТИЛДИХЛОРФОСФИНА!

Изобретение относится к области синтеза фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения хлор ееетилдихлорфосфина.формулы СИСА-РС, который представляет интерес как исход .: ное с@единение для синтеза метиленйвфосфорсодержащих полимеров - основы ионообменных смол, а также является потенциальным источниксм органических соединений фосфора низшей EoopARBsash N фосфорсодержащих карбенов., Известен спо араб получения тетрахло в.метилендифосфина взаимодействиеМ трезхлористого фосфора с метиленбис (алкв" миний дихлоридом) в.среде хлористого метилена при нагревании по 40-70 С в атмосфере инертного газа Ш .

Однако выделить в этом процессе хлорметилдихлорфосфин не удалось.

Известен способ получения алкилди хлорфосфинов восстановлением их тиоокисей фенилдихлорфосфином при 160»

180 С, в атмосфере инертного газа (21, 2

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ . получения хлорметилдихлорфосфина, который заклю ,чается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с диазометаном при охлаждении до -70 С: в, арапе органического растворителя в атмосфере инертного газа: 3 .

К недостаткам этого способа относят ти ся необходимость использования ядовито, го взрывоопасного и труднодоступного. диазометана в среде легко воспламеняющегося эфира, необходимость глубокого охлаждения реакционной смеси, а также неоднозначность процесса, связанная со способностью диазометана выступать в качестве окислителя по отношению к соединениям трехвалентного фосфора - трех20 хлористому фосфору и целевому родукту.

Цель изобретения - упрощение процес са.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлорметтцт3 92896 дихпорфосфина с использованием треххлористого фосфора треххлористый фосфор подвергают .взаимодействию с алюминийорганическим соединением, формулы

OCECHg)ARCH>ARCS г: образующимся 5 при кипячении смеси алюминия и хлористого метипена при их соотношении, равном

1 1 атом алюминия на 80 130 мл хлористого метилена, и процесс ведут в среде хлористого метилена при нагревании

qo 40-50 С в атмосфере инертного га

I за с последующей обработкой образук . щегося комплекса эквимопьнай смесью хпорокиси фосфора и хлористого калия.

Выход целевого проду).та 32-35 .

Наряду с хпорметипдихпорфосфином получают тетрахпорметилендифосфин с выходом 25-30о .

Хлорметилдихлорфосфин — подвижная, перегоняющаяся при атмосферном давлении 20 жидкость, может храниться в течение длительного времени беэ изменения, его

1. строение подтверждено данными ЯМР Н

® P, а также взаимодействием с третбутипмагнийхлоридом, что позволило получить ранее труднодоступный хлорметилтретбутилхлорфосфин.

Пример 1. К раствору 412 r (3 Моль) треххлористого фосфора в

200 мл хлористого метилена при пере- 36 мешивании добавляют суспензию, полученную из 54 r (2 м.оль) алюминия и

200 мл хлористого метилена кипячением в течение 30-40 ч. Затем к смеси добавляют 307 r (2 моль) хлорокиси фос 3 фора и 150 r (2 моль) хлористого калия и кипятят смесь в течение часа. Затем иэ реакционной смеси при пониженном давлении (10-50 мм) отгоняют смесь прс продуктов (приемник необходимо охладить . 46 до -8 - О()С). После двух перегонок при атмосферном давлении получают 53 г (35%) хлорметилдихлорфосфииа, т. кип.

1 29»1 31 С (750 мм), 6 1,5255, 5 (СН ) 3,25 м. а. (ауаает), а){РСН)

15 Га, р159 м. а. (трапает).

Литературные данные: т. кип. 128

132iC, h 1,5257.

Пример 2, Аналогично примеру 1 на 412 r (3 моль) -треххлористого фосфора и суспензии алюминийорганического соединения. в хлористом метилене, полу ченной из 54 г (2 моль) алюминия s

160 мл хлористого метилена кипячением смеси в течение 35 ч, получают 48,5 г (32,%) хпорметипдихлорфосфина.

Пример 3. Аналогично прщкеру 1 из 412 r (3 моль) треххлористого фос2 4 фора и суспензии апюминийорганическогь соединения в хлористом метипене, .полученной из 54 r (2 моль) алюминия и

260 мл хлористого метилена кипячением смеси в течение 40 ч, получают 50 г (33%).

П р н м е р 4. Хлорметнптретбутилх порфосфин.

К раствору 60,6 r (0,4 моль) хпорметилдихлорфосфина в 500 мп диэтипового эфира, охлажденному . до 0 С, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор третбутилиагнийхпориаа, полученный иэ 14,7 г (0,6 г-моль) маг ния и 56 r (0,6 моль) хлористого тре1 бутила в 500 мл диэтилового эфира.

Затем температуру реакционной смеси доводят до комнатйой и смесь- и равают до кипения эфира. Осадок фильтруют растворитель отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 56,6 r (82%) хлорметилтретбутилхлорфосфина, т. кип.

34-35 С (1 мм),h g 1,5028, 6 1(1,1 920.

Найдено : С 34,56; Н 6,33, P 1769.

С Н„РС4..

Вычислено %: С 34,72, Н 6,41, P 17,90.. б (СН ) 3,50 м. д. (дублет), 3(РСН) 8 Гц, 6 (СН ) 1.0О м. д. (дублет), З (PCH) 13 Гц, соотношение интенсивностей 2:9, ð 112 м. д.

Предложенный способ получения хлорметиидихлорфосфина характеризуется простотой, доступностью исходных реагентов, мягкими условиями проведения процесса и исключает необходимость использования ядовитого взрывоопасного диазометана, Формула изобретения

Способ получения хлорметипдихлорфосфина с использованием треххлористого фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, треххпористый фосфор подвергают .взаимодействию с алкминийорганическим соединением формулы СС(СЙСНа) А СН АЕССг, образующимся при кипячении и смеси алюминия и хлористого метилена при их соотношении, равном 1 г. атом алюминия на 80-130 мл хлористого метилена, и процесс ведут в среде хлористого метипена при нагревании до 40-50 С в атм{)офере инертного газа с последующей обраСоставитель Л. Карунина

Текред А.бабинеи Корректор Г. Решетник

Редактор Л. Веселовская

Заказ 2880/6 Тираж 390

ВНИИПИ Государственного йомитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 боткой образующегося комплекса ек и.мольной смесью хлорокиси фосфора и хлористого калия.

Источники .информации, принятые во внимание при акспертизе

92БМ2 6

1. Авторское свидетельство СССР

> 539892 кл С 07 6 9/52 1975

2 Пурдела Д Вылчану Р. Химия оргапнческих соединений фосфора. p4., «Хи» мия, 1972, с. 175.

3. Там же, с. 176 (прототип).