Способ получения 1-дибромфосфино-1,3-алкадиенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сюеетскик

Социалистических республик

<11 996420

: (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 080581 (2t) 3289622/23-04 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

РЦМ g+ э

С 0 7 F 9/52

Государствеииый комитет

СССР ио яааак изобретеиий и открытий (53)УДК 547 341 .07(088.8) Опубликовано 150283. Бюллетень Но 6

Дата опубликования описания 150283 (72) Лвторы изобретения

И.В. Сеидюрев, A.B. Догадина, Б.И. Ионн и A.A. Петров

Ленинградский ордена Октябрьской Револю и ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета. (71}.Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИБРОИФОСФИНО-1,3-АЛКАДИЕНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 1=дибромфосфино-1,3-алкадиенов общей формулы

Br PR Л) где к - СН=СН-СН=СНе, СН=СН-С(СН 2СН, СИ=С (Снз)-С<СЙ СН, н

С(СНз =СН-СН=СНенлй

/ 1

Сйо. СИ „ которые могут быть использованы как мономеры в процессах полимерпзации .и сополимериэации, а также в качестве исходных соединений для получения.целого ряда фосфорорганических соединений.

Известен способ получения 1,3-алкадиенфосфонатов, заключающийся во взаимодействии 4-хлор-2-алкен-фосфо=. ната с триэтиламином при кипяченииЯ . Известен также способ получения

1-(дибромфосфино)-4-бром-2-алкенов, взаимодействием трехбромистого фос.фора с алкадиеном при 20-60 С при

УФ-облучении в токе инертнога risa» f 2).

Однако этим способом получить

1-дибромфосфино-1,3-алкаднены невозможно °

Пелью изобретения является раз- работка доступного способа получе ния 1-дибромфосфино-1,3-алкадиенов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

1-дибромфосфино-1,3-алкадиенов общей формулы (Х), который заключается в том, что 4-бром-1-дибромфосфи10 но-2-алкен подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством триэтиламина в среде инертного оро ганического растворителя при 60-80 С.

Первичный процесс прп взаимодействии с триэтиламином — образование донорно-акцепторного комплекса (Br PR ) $N(C Н ) j, термическое превращение которого дает целевой продукт.

Таким образом, при получении диенов Р (Ч) атака М(С И ) идет на углеродный атом группы СНОСЕ, а в случае дибромангидридов фосфонистых кислот - по-атому фосфора.

?5 Предлагаемый способ характеризуется простотой технологии н позволяет получить соединения формулы (Х) с выходом 35-60%.

П р и и е р 1. Получение 1-(ди»

ЗО. бромфосфино)-1,3"бутадиена.

996420

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 837 36 Тираж 385 Подписное

Филиал .ППП "Патент", r.Óærîðîä,óë.Ïðîåêòíàÿ,4

Раствор 32,5 r (0,1 мдль) 4-бром;

-1-дибромфосфино-2-бутена в бензоле обрабатывают при 80 С 11,1 г (0,11 моль) триэтиламина. Реакцион ную массу выдерживают при данной температуре 2-3 ч, отделяют от бромистокислого триэтиламина, отгоняют

1 растворитель при пониженном давлении (100-50 мм рт.ст.), остаток перегоняют в вакууме под аргоном.

Выход 11,8 r (48%). Т. кип. 55-58 (1 мм рт.ст.) ивго1 6587 dãî1 .913

Найдено, %: Р 13,10, Br 64,92, С Н Вг Р.

Вычислено,В: P 12,74, Br 65,57..

Спектр ПМР. Сильно связанная система АВСДХ. Мультиплет в обл. 5,47 и в обл. 6,68 /р 149.м.д.

Пример 2. Получение 1-(дибромфосфино) -2, 3-диметил-1, 3-бутадиена

Hr2 PCH= (CH ) -C (CH ) =С«

Раствор 35,3 r (0,1 моль) 4-бром-2-дибромфосфино-2,3-диметил-2-бутена в четыреххлористом углероде обрабатывают при 78 C 11,1 (0,11 моль) триэтиламина. Реакционную массу выдерживают при данной температуре 2-3 ч, фильтруют от соли триэтиламина, отгоняют раствори- тель,при пониженном давлении (100-

50 мм рт.ст.) остаток перегоняют в вакууме под аргоном.

Выход 15,5 r (57%) . Т. кип.

60 (0,35 мм рт.ст.), пго 1,6316

1,7049.

Найдено, %| :Р 11,01, Вг .59,6.

С Н9 Вгг Р. <, Вычислено, Ъ: Р 11,41; Br 58,80.

Спектр,,ПМР: д С11 2,,1, d СН

1,92, СН, P 1,8; J СЙ Р с1 Гц, (f СН 6,81, 2 HP 4,5 Дд5,37 °

В 5 20 Hp с1 Рц Д р 148 м.д.

H p и м е р 3. Получение 1-метилен-2-дибромфосфинометиленциклобутана

Аналогично примеру 1 из 35,1 r (0,1 моль) 2-бромметил-1-дибромфосфинометил-1-циклобутена получено

17,6 r (65%) . T. кип. 80 (1,5 мм р .ст.), п > 1,6340, d го 1 7880

Найдено, 3: P 11,02, Br 60,36.

С Н Br< P °

Вычислено, В: Р 11,48, Br 59,26.

Спектр ПМР: д н 6,81, Н,Р 6,5;

Н,Н 2,0, дн 5,37, А,Р 1,2, А,В 2,2

ДЗ 4,94, В,P 2,2 ЕСН цикл. мульт теплет в обл. 2,74 др 147 м.д.

Пример . 4 ° Получение 3-метил-2-дибромфосфино-1,3-бутадиена.

Аналогично примеру 1 из 33,9 г (0,1 моль) 4-бром-3-метил-1-дибромфосфино-2,3-бутена получено 14,2 r (55%) продукта Т. кип.,57 " (0<5 мм рт.ст,), п 1,6411

Найдено, %: P 12,98, Br 63,40, 5 С-H

Вычислено, Ф: Р 12,02; Br 62,04.

Спектр ПМР. Сильно связанная система АВХ, К а 6,88, с(В 6,79, А,В 17,5, А,Х 18,0, В,Х 11,5

10 d Снг. 5,33 д Снз 1,90 Н,Р. 1 гц р 151 м.д.

Примесь 2-метил-1-дибромфосфино.-1,3-бутадиена 15-18%.

П р и м.е р 5. Получение 1-дибромфосфино-1,3-пентадиена.

Аналогично примеру 2 из 33,9 г (0,1 моль) 4-бром-1-дибромфосфино-2-пентена получено 15,6 г (603) целевого продукта. Т. кип. 58

О (0,4 мм рт.ст.), и 1,6452, яо

1 -з а„ 1,8833.

Найдено, В: P 11,78, Br 63,0

С> Н Br Р.

Вычйслено, В: Р 12,02, Br 62,04.

25 Спектр ПИР. Сильно связанная > система АВСДХ мультиплеты в обл. 6,5, 6,0, 5,5 м.д. фГр 165 м.д.

Примесь 1-дибромфосфино-1,3-пен,тадиен 30-40%.

Ф

Пример 6. Получение 1-дибромфосфино-1, З-бутадиена.

Аналогично примеру 1 в бензоле при 60 С. Выход 8,5 r (35%).

Способ получения 1-дибромфосфнно-1,3-алкадиенов общей формулы

40 Вг РК, где R - СН=СН-CH=CHg., СН=СНС(СНЗ) =

=СИ, СН=С(СНз) -С(СН ) =СН„

С(СНз) =СН-СН=СН, илиИ заключающийся в том, что 4-бром-1-дибромфосфино-2-алкен подвергают о взаимодействию со стехиометрическим количеством триэтиламина в среде инертного органического растворите ля при 60 -80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Машляковский Л.н. и др. Непредельные фосфиновые кислоты,и их производные. 1. Синтез хлорангид:ридов фосфиновых кислот с диеновыми и ацетиленовыми радикалами, ЖОХ, 1965, 35 с. 1577.

2. Авторское свидетельство СССР .9 888499, кл. С 07 F 9/52, 1980.