Способ получения дихлорангидридов хлоралкилфосфонистых кислот
Союз Советсиии
Социалистииескии
Республик
ОЛ ЙСАНИЕ
Ь.ыяа (11 $83136 (6l) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05,04,78 (21) 2342694/23-0 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05,12,77, Бюллетень №4 (51) М. Кл.
С 07 Р 9/52
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.07 (088.8) (46) Дата опубликования описания 11.01.78
С. Б. Фридланд и А. И. Ефремов (72) Авторы изобретения
Казанский химико-технопогический институт им. С. М. Кирова (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИЦРИДОИ
j5 -ХЛОРАЛКИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а имен но к новому способу получения дихпорангицридов Р-хлоралкилфосфонистых кислот общей формулы 5 где R- алкил или фенил, которые могут найти применение в качестве )полупродуктов, для 10 получения мономеров или физиологически активных соединений.
Известен способ получения дихлорангидридов алке нилфосфонистых кислот взаимодействием олефинов с пятихнористым фосфо. 15 ром в среде бензола с последующим восстановлением полученного, комплекса белым фосфором в присутствии иода «1)
Известен также способ получения дихлорангидридов .ф -хлоралкилфосфонистых кислот 20 взаимодействием олефинов с треххлористым фосфором в атмосфере инертного газа при нагревании до температуры 85 С и давлении
1,2 атм в присутствии инициаторов свободных радикалов (2J
Выход продуктов составляет 9-10%, К недостаткам этаго способа относятся необходимость использования инициаторов свободных радикалов, нагревания, а также неоднозначность протекания процесса, в результате чего получают смесь продуктов невыясненного строения и целевой продукт с низким выходом, Вель изобретения — упрошение процесса. и увеличение выхода дихлорангидридов Р -зелоралкилфосфонистых кислот, Это достигается описываемым способом получения дихлорангидридов р -хлоралкилфосфо нистых кислот, который заключается в том, что олефин подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в атмосфере инертного газа в среде бензола при температуре 15о
20 С с последующим восстановлением полученного комплекса фосфористым водородом при комнатной температуре. Желательно исполь зовать на 1 моль олефина 1-2 моля пятихлористого фосфора. Выход продуктов 50-90%, Отличительными признаками способа являются использование в качестве хлорида пятихло ристого фосфора п проведение процесса всреде
583136.
3. бе нзона нри температуре 15-20 С с носледук щим восстановлением полученного комплекса фосфористым.водородом нри комнатной темпе. ратуре.
Способ характеризуется простотой, поаао- ляет получать,целевые продукты в мягких уо-. ловиях с высоким выходом.
Все операции производят при отсутствии влаги в инертной атмосфере, Пример 1, Получение дихлорангидри-10 да Р -хлор — ф -фенилэтилфосфонистой кисло-. ты.
К суспензии 80,2 г (0,385 r/ìàèü) нятихлористого фосфора в 40 мл абсолютного бевзола при 15-20 С медленно прибавляют 20 rf> (0,193 г/ моль) стирола. После часового перемешивания при этой температуре реакцион ную смесь оставляют 1па ночь. Образовавшийся белый кристаллический комплекс раз лагают пропусканием через барботер сухого фосфорйстого водорода до исчезновения крио таллического комплекса. Бензол и тфеххлорись; тый фосфор отгоняют, остаток фракционируют в вакууме, выделяют 42 r (90%) вещества с Т;140-141 С при 8 мм рт. ст;а = 1,597Ä
4 20 д 1,3410; MR 61,33; выч, 60,72, Найдено,%:C 48,02; Н 3,45; СВ 43,91;.
V 12,61. @НВ з
Вычислено,%:С 39,80; Н 3,31; СЙ 44,05;)
P 12,82.
Хим. "двиг P+183 м.д. относительно
Ь
Пример 2, Получение дихлорангидр й;З5 да ф хлоргексилфоофонистой кислоты.
Аналагйчно примеру 1 иэ 99г {0;481 г/моль) пятихлористого фосфора и 20 г (0,24 г/моль гексена -1 в 50 мн абсолютного бензола после восстановления комплекса фосфористым.- водородом выделают 41 r (78%) вещества с Т 1ОЗ-105 С при 20.мм рт.ст.
n» = 1 4952; d = 1,1423; МКй.56,51; выч, 55,09.
Найдено, %: С 32,55; Н 5, 42; P 1".,9Щ 5
СЕ 48,03, С Н Сс Р
Вычислено, %: С 32,40; Н 5,31; Р 14,02Д
СР 48,09,: 50
Хим. сдвиг Hp = «162 м,д; относительно
Ъ. 4
Пример 3. 11олучение дихлорангидрида . р -хлор- ф -фенилэтнлхнорфосфина, К суспензин 40 r (0,192 г/моль) пятихлористого фосфора в 40 мл сухого бензола прибавляют 20 r (0,192 г/моль) стирола в мольном соотношении 1: 1, поддерживая темпера тур 15-20 С. После часового неремешивания
М
60 нрн этой температуре реакционную смесь остаг, 4 пяют на ночь,, Обраэовавншйся белый кристаллнческии комплекс разлагают Пропусканием через барботер сухого фосфористого водорода до исчезновения кристаллического комплек са нри комнатной температуре (18-25 C).
Бенэол и треххлористый фосфор. отгоняют, остаток фракпионируют в вакууме, выделяют
32,3 г (74%) вещества с Т; „140-141 С нри 9 мм.рт.ст;й = 1,5968„6< 1,3413.
Пример 4. Получение дихлорангидрида. р -хлоргептилфосфонистой кислоты.
К суспенэии 84,8 r (0,40 г моль) пятихлористого фосфора s 50 мл сухого бензола при 15«20 С медленно прибавляют 20 r о (0,20 г/моль) 1-гептена в мольном соотно-, шении соответственно 2:1. После часового перемешивания при этой температуре реакционную смесь оставляют на ночь, Образовавший-, ся белый кристаллический комплекс разлагают при комнатной температуре (18-25оС) пропуоканием через барботер сухого фосфористого водорода до исчезновения кристаллического комплекса. Бензол и треххлористый фосфор отгоняют, остаток фракционируют в вакууме, выделяют 30,2 г (63 o)fвешества с Т 85-87, при 7 мм, рт. ст.; 4 = 1,1185;П = 1 47 Ыо.:
ИКв 59,25; выч. 58,72.
Найдено,%: С 35,41; Н 5,90;Сс 44,90;
> 12,87, С7Н,.4СЕ Р
Вычислено,%:С 35,69- . Н 5,99; Ск 45,15;
P 13,15
If р и м е р 5. Получение дихлорангидрида 5 -хлороктилфосфонистой киСлоты, Аналогично примеру, 4 из 37,1 г (0,178 r/моль) пятихлористого фосфора и 10r (0,089 г/моль) 1-октена в 50 мл сухого, бензола в мольном соотношении соответственно 2:1 после разложения образовавшегося кристаллического комплекса фосфористым водородом при комнатной температуре (1825 С) выделяют 12,0 г (54%) вещества с
Т 97-99 при 7 мм рт. сто о= 1,4612;
d 0 1э0706е МКф 63ю98; выч, 63э34
Найдено,%: С 38,68; Н 6,52; СЕ 42,41;
P 12,20. ан„сер
Вычислено,%.С 38,50; H 6,46; С9 42,62;
Р 12,41.
Пример 6. Получение Р-стнрилди-. хл орфосфн на.
К 20 r (0,082 г/монь) Я вЂ” хлор- — фенклэтилдихлорфосфина в 50 мл бензола прИ перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру в смеси 10-15 С, прибавляют по каплям 8,4 г (0,082 г/моль) трнэтиламина. Реакционную смесь нагревают в течение
1 часа на водяной бане, после чего осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывеСоставитель Л, Карунина
Техред М. Левицкая Корректор И. Гоксич
Редактор А. Мурадян
Заказ 4840/37 Тираж 553 П одписное
0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР цо делам изобретений и открытий
113035 Москва, Ж.-35> Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент", r. Ужгород> ул. Проектная, 4 ют, растворитель отгоняют, а остаток лере-: .гоняк>т в вакууме. Получают 12 г (71%) вещества с 147-138 С {10 мм), и © 1,6362; д, 1,27+A- - МЮе 57>44
Йайдено, % 3 СФ 34,38, С,Н,С,Р .
Вычислено, %: СВ 34 58, Литературные данные: й®® 1,6368;4 1,2790, ФbpMyaa изобретения
1, Способ получения дяклорангидридов ф-хлоракилфосфоннстык кислот взаимодейсъ
М вием олефннов с клоридом фосфора в атмосфере инертного газа, . o т л н ч а ю т и йс я тем, что, с целью упрощения процесса р увеличении аыкода целевого продукта, в качестве ллорида фосфора используют пятихла ристый фосфор н процесс ведут в среде без зола при температуре 15-2СРС с последую» шнм восстановлением псиученного комплекса фосфористым водородом при комнатной температуре.
2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и В -, с R тем, что иа 1 M06b олефина используют
1 2 маля питиллористого фосфора.
Источники информации, принятые во внимз; ,ние прн экспертизе:
1. ддкенилднхлорфосфнны Иэв. АН СССР> серия химическая 1976, Ж 1, с. 181-183.
2. 3 вт веу ЙЯ„Ивч ц Ф.Я,The адсйtketl of р окр4цичяв йт>4ФИотИз te o5eИюн. — ".МаФ, СЬезв. вес,194S,р, 186Ф.1868.
