Способ получения диарилгалогенфосфинов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К- АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ «i 943243

Ф

«» ; ° (6I ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 23. 10. 80 (21) 2995756/23-04 с присоединением заявки И(23) Приоритет

Опубликовано 15. 07. 82, Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 15. 07. 82 (51 ) M. Кл.

С 07 F 9/52 фкудврсткнный кемнтет

СССР аю делам нзебретеннй н вткрытнй (53) УДК547.341...07(088.8) К.А. Петров, В.M. Чижов, В.П. Покатун и Л.В. Трещалина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛГАЛОГЕНФОСФИНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к новому способу получения диарилгалогенфосфинов общей

:формулы

RxPX где R - -незамещенный или галогенипи алкилзамещенный фенил;

Х вЂ” хлор .или бром, которые являются ценными полупродуктами для синтеза экстрагентов,комплексообразователей, полимеров, поверхностно-активных веществ.

Известны способы получения диарил- 5 галогенфосфинов обработкой эфиров фосфинистых кислот тригалогенидом фосфора или амидов фосфинистых кислот галоидоводородными кислотами $1 ).

Наиболее близким к предлагаемому 2î по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диарилгалогенфосфинов, который заключается в том, что тригалогенид

2 фосфора или арилдигалогенфосфинов подвергают взаимодействию с диарилртутью при,250-300 С в замкнутом обьеме (2).

Недостатками известного способа являются йеобходимость использования труднодоступных и токсичных ртутьорганических соединений, большая продолжительность процесса (несколько часов), необходимость специальных способов очистки диарилгалогенфосфинов от ртутьорганических соединений, а также сравнительно .невысокий выход целевых продуктов (до 5М).

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода диарилгалогенфосфинов.

Поставленная цель достигается тем, что тригалогенид фосфора или арилдигалогенфосфин подвергают взаимодействию с мышьякорганическим соединением — арилдигалогенарсином, диарилгалогенарсином, триариларсином при повышенной температуре, жела3 94324 тельно 250-400 С, в замкнутом обьеме в атмосфере инертного rasa.

В случае использования тригалогенида фосфора последний берут в количестве 0,8-1„3 моль на каждые две арилирующие группы мышьякорганичес кого соединения.

S случае использования арилдигалогенфосфина, последний берут в количестве 1,5-5,0 моль на каждую арилиру- 1о ющую группу мышьякорганического соединения.

Использование тригалогенида фосфора или арилдигалогенфосфина в избытке необходимо для полного превраще - 1з ния арильных производных мышьяка в легкоудаляемый тригалогенид мышьяка.

Предлагаемый способ получения диарилгалогенфосфинов позволяет значительно упростить процесс за счет использования доступных, образующихся с высоким выходом мышьякорганических соединений, за счет сокращения в 2-3 раза продолжительности процесса, а также повысить выход целевых продуктов до 65-863, которые легко отделяются от треххлористого мышьяка.

Пример 1. Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина и фанилдихлорфосфина.

Смесь 4,90 г (0,016 моль) трифениларсина и 25,8 (О,I44 моль) фенилдихлорфосфина нагревают в запаянной о ампуле в инертной атмосфере при 350 С

30 мин. Охлаждают, содержимое ампулы переносят в перегонную колбу, отго35 няют в токе сухого азота треххлористый мышьяк, избыток фенилдихлорфосфина и после перегонки остатка получают 9,10 г (86,03) дифенилхлорфосдв

Фина, т. кип. 176-180 /15 мм. рт. ст., п 1,6380 (литературные данные: т.кип. 178-180 C/15 мм рт.ст., и 1,6361) .

Найдено,З: С 65,15; 65,21; !

Н 4,46; 4,58; С1 16,00 16,26;

Р 13,70; 13,78

C„H„C l P

Вычислено,З: C 65,40; Н 4,54;

С1 16,10; Р 14,05.

Пример 2. Получение дифенил- 5О хлорфосфина из трифениларсина и треххлористого фосфора.

Смесь 6,12 г (0,02 моль) трифениларсина и 4,13 г (0,03 моль)треххлористого фосфора нагревают, как описано о в примере 1, при 325 С и после перегонки содержимого ампулы получают

4,10 г (62,0 i) дифенилхлорфосфина, 3 4 т.кип. 170-176 С/15 мм рт.ст., и> 1,6388 и 1,07 г (20 ) фенилдихлорфосфина, т.кип. 95-100 С/15 мм рт.ст.

Пример 3. Получение фенили-толилхлорфосфина из фенилдихлорфосфина и три-п-толиларсина.

Смесь 3,48 г (0,01 моль) тритолиларсина.и 15,85 r (0,0892 моль) фенилдихлорфосфина греют, как описано в примере 1, при 300-325 С и получают 3,68 r (52,3i) фенил-и-толилхлорфосфина, т» кип. 163170 С/10 мм рт.ст., п 1,6280 (литературные данные: т.кип. 128130 С/0,6 мм.рт.ст.).

Найдено,4: Cl 15,48:,15,39;

P 13,30; 13,35 с1% Нмс l p

Вычислено,i: Cl 15,15; Р 13,22.

ЯМР p ==-82. 83 м. д. (относи тел ь но 34

85 -ной Н РО4) .

Пример 4. Получение дифенилV бромфосфина из дифенилбромарсина и фенилдиброМфосфина.

Смесь 6,20 г (0,02 моль) дифенилбромарсина и 32,1 г {0,12 моль)фенилдибромфосфина в запаянной ампуле в инертной атмосфере нагревают при

320-330 С 30 мин. Дистилляцией выделяют 3,9 г (73,6i) дифенилбромфосфина, т.кип. 190-195О/15 мм. рт.ст. (литературные данные; т.кип.

184 С/18 мм.рт.ст.).

Найдено,i: Вг 29,88; 30,05;

Р 1 I,91; 11,83

С Н1О ВГР.

Вычислено,б: Вг 30,14; P 11,68.

Пример 5. Получение ди(4хлорфенил) хлорфосфина из 4-хлорфенилдихлорарсина и 4-хлорфенилдихлорфосФина.

Смесь 5, 14 г (0,02 моль) 4-.хлорфенилдихлорарсина и 12,8 г (0,06 моль)

4-хлорфенилдихлорфосфина в запаянной ампуле, как описано в примере 4, нагревают при 330-350 С 30 мин. РектиФикацией выделяют 4,02 г (69,51) ди(4-хлорфенил) хлорфосфина, т.кип.

163- 168 С/4,5 мм рт.ст., п 1,6460 (литературные данные: т.кип. 178 C/5 мм. рт. ст., п о1,6455) .

Пример 6. Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина и фенилдихлорфосфина.

- Аналогично примеру 4 смесь 4,90 r (0,016 моль) трифениларсина и 25,8 г (0,144 моль) фенилдихлорфосфина нагревают в запаянной ампуле при 250 C

43243

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Веселова Техред М.Рейвес Корректор В. Бутяга

Заказ 5031/32 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9

8 ч. Разгонкой выделяют 6,2 г (58,64) дифенилхлорфосфина, т.кип. 180185 С/15 мм рт.ст., nz I 6391.

Пример 7. Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина и фенилдихлорфосфина.

Смесь 4,90 г (0,016 моль)трифениларсина и 11,2 г (0,0624 моль) фенилдихлорфосфина нагревают в ампуле в инертно" атмосфере при 350 С

10 мин. Дистилляцией выделяют 5,4 г (513) дифенилхлорфосфина, т.кип.180185ОС/15 мм рт.ст., п 1,6392.

Пример 8. Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина и фенилдихлорфосфина.

Смесь 4,90 r (0,016 моль} трифениларсина и 43,0 г (0,24 моль) фенилди.хлорфосфина нагревают в запаянной ампуле в инертной атмосфере при

350 С 20 мин. Ректификацией выделяют

9,0 г (854) дифенилхлорфосфина, т.кип. 176-180 С/15 мм.рт.ст., 02о1 6374.

Пример 9. Получение дифенилхлррфосфина из трифениларсина и треххлористого фосфора.

6,12 г (0,02 моль)трифениларсина и 6,85 г (0,048 моль) треххлористого

Фосфора греют при 350 С 30 мин в инертной атмосфере. После разгонки содержимого ампулы получают 2,80 г (43,04) дифенилхлорфосфина, т.кип.

172-177 С/15.мм рт.ст., и 1,6365 и

4,15 г (40,0Ж) фенилдихлорфосфина, т.кип. 98-108 С/15 мм.рт.ст.

Формула изобретения

1. Способ получения диарилгалогенфосфинов общей формулы

В РХ, где К вЂ” незамещенный или галогенили алкилзамещенный фенил;

Х - хлор или бром, взаимодействием тригалогенида фосфора или арилдигалогенфосфина с элементор" ганическим соединением при повышенной температуре в замкнутом объеме, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве элементорганического соединения используют мышьякорганическое соединение — арилдигалогенарсин, диарилгалогенарсин, триариларсин, и процесс ведут в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п.i, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут при температуре 250-400 С.

2о 3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и "ся тем,,что в случае использования тригалогенида фосфора, его берут в количестве 0,8-1,3 моль на каждые две арилирующие группы

25 мышьякорганического соединения.

4. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что в случае использования арилдигалогенфосфина, его берут в количестве 1,5-5 0 моль

3Q на каждую арилирующую группу мышьяк. органического соединения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора.

М., "Химия", 1972, с. 171.

2. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н.

Методы элементоорганической химии.

Ртуть. АН СССР, "Наука", 1965, о с. 290 (прототип).