1-(2-окси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(1 @ - бензилбензимидазолил-2 @ ) формазан в качестве избирательного реагента для спектрофотометрического определения кадмия, цинка, меди,ртути

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 1-(2 -окси-5 -нитрофенил)-3-изопропил-5-(1 -бензилбензимидазолил-2 ) формазану в качестве избирательного реагента для спектрофотометрического определения Cd, Zn, Си, Hg. Цель -. получение новых производных указанного класса, обладающих полезными свойствами. Получение формазана ведут из 1-бензилбензимидазолил-2-гидразона изомасляного альдегида в изопропиловом спирте и диазораствора, приготовленного из 2-амино-4-нитрофенола,концентрированной НС1 и NaNOj), при охлаждении в кислой среде. Смесь подщелачивают NaOH до рН 8-9, затем доводят до нейтральной. Выход 65%, т.пл. 136-138 С. Испытания показывают , что формазан наряду со свойством селективного комплексообразования с ионами Cd , Zn Си Hg обладает способностью образовывать эти комплексы в различных пределах рН среды, что позволяет определять эти элементы без предварительного разделения. 2 ил., 2 табл. f (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PECl1VB JlHH (19) (11) А1 (51) 4 С 07 D 23 30 G 0

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4072077/23-04 (22) 28,05.86 (46) 07 ° 10.87. Бюл. М 37 (71) Уральский политехнический институт им.С.М.Кирова (72) Г.Н.Липунова, Т.И.Кривоногова, Л.И.Русинова, Е.П.Дариенко и А.Д.Гарновский (53) 547.78 1/785 (088 ° 8) (56) Авторское свидетельство СССР и 825526, кл. С 07 D 257/04,07.05,79. (54,) 1-(2 -ОКСИ-5 -НИТРОФЕНИЛ) -3-ИЗОПРОПИЛ-5-(1 -БЕНЗИЛБЕНЗИМИДАЗОЛИЛ-2 )

ФОРМАЗАН В КАЧЕСТВЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО

РЕАГЕНТА ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ, ЦИНКА, МЕДИ, РТУТИ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности

I I к 1-(2 -окси-5 -нитрофенил)-3-изопропил-5-(1 -бензилбензимидазолил-2 ) формазану в качестве избирательного реагента для спектрофотометрического определения Cd, Zn Cu, Hg. Цель получение новых производных указанного класса, обладающих полезными свойствами. Получение формаэана ведут из 1-бензилбензимидазолил-2-гидразона изомасляного альдегида в изопропиловом спирте и диазораствора, приготовленного из 2-амино-4-нитрофенола,концентрированной НС1 и NANO>), при охлаждении в кислой среде. Смесь подщелачивают NaOH до рН 8-9, затем доводят до нейтральной. Выход 65Z, о т.пл. 136-138 С. Испытания показывают, что формазан наряду со свойством селективного комплексообразования с 2+ 2 t 2+ 2+ ионами Cd, Zn, Cu, Hg обладает способностью образовывать эти комплексы в различных пределах рН среды, что позволяет определять эти элементы без предварительного разделения.

2 ил °, 2 табл °

1342901

10

Изобретение Относится к нОВОму производному бензимидазола, а именно

I к 1 — (2 -окси-5 — нитрофенил)-3-изопро1 I пил-5-(1 -бензилбензимидазолил-2 ) формазану формулу

ОН NH N

N02

I Г сн, 1

С6Н5 СН б си, сн, в качестве избирательного реагента для спектрофотометрического определения кадмия, цинка, меди, ртути.

Цель изобретения — получение новых производных бензимидазола, обладающих избирательными аналитическими свойствами при спектрофотометрическом определении кадмия, цинка, меди, ртути и имеющих более широкий спектр действия.

На фиг, 1 изображены кривые зависимости оптической плотности от на фиг. 2 — графики для определе 2+ + Ф ния содержания ионов Zn, Cd, Cu и НВ

Пример 1. Синтез формазана. о

К охлажденному до 0 С раствору

2,9 г (0,01 моль) 1-бензилбензимидазолил-2-гидразона изомасляного альдегида в 100 мл излпропилового спирта с 2-3 каплями конц. НС1 добавляют диазораствор, приготовленный из 2,0 r

2-амино-4-нитрофенола, 10 мл конц, НС1 и 1,0 г NANO, В 5 мл воды. После

10 мин Выдержки на холоду подщелачивают 2 н. ИНОН до рН 8-9. Через 5 мин рН раствора 2 и. НС1 доводят до нейтральной. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, перекристаллизовынаюf и этанола, сушат. Выход 3,2 г (65Л), т.пл. 136-138 С. К1= — 0,92 (этилацетат).

Найдено, : С 63,4; Н 5,4.

24 3

11 (3

Вычислено, i,: С 63,0; Н 5,0.

8макс 51 нм при = 18,2 10 (этанол) . ИК-спектр, см: 4 3440 (СИСА ) .

Формазан представляет собой кристаллическое вещество красного цвета, устойчивое при хранении как в кристаллическом состоянии, так и в растворе. Рещество нерастворимо в воде

55 и умеренно растворнмо В ряде Органических растворителей: ацетоне, этаноле, хлороформе, бсн..виоле, нитрометане и др.

П р и M е р 2. Использование 1I I (2 -Окси-5 -ннтрофенил)-3-изопропил1

Н

5-(1 -бензнлбензимидазолил-2 ) формазана в качестве аналитического реагента.

Для спектрофотометрическогo определения Сц, 7п, Cd u Hg можно использовать раствор формазана С

4 — 5 ° 10 моль/л в зтаноле ( макс

510 нм, F = 18,2 10", фиг. 1, криваЯ 1) и В ацетоне (1 к,„,, =510 нм, Я = 19 ° 10 ) .

Изучено комцлексообразование в водном этаноле (1:1) с ионами Cu,Hg

Cd, Со, Zn, Fe (II ) и Fe (III), Mn.

Реагент образует глубокоокрашенные комплексные соединения только с ионами Си при h = 550 нм (: =10,0 ° 10, фиг. 1, кривая 2), Ня. при Л = 670 нм (с = 17,9 10, фиг. 1, кривая 3), Zn при Л = 560 нм (E. = 11,4 ° 10З, фиг. 1, кривая 4), Cd при,Х

650 нм (F = 14,6 ° 10, фиг. 1, кривая 5) в различных пределах рН водной фазы, создаваемой аммиачно-ацетатным буфером. Так, Си образует комплекс в интервале рН 6,5- 10,0, Hg—

5, 0-10, О; Zn — 7,0 — 10, О; Cd — 5, 510,0.

Различия рН образования комплексов позволяют беэ предварительного разделения определять содержание данных металлов как в следующих сочетаниях: медь — ртуть, медь — цинк, медь — кадмий, рт ть — цинк, ртуть— кадмий, цинк — кадмий, так и при их совместном присутствии °

Окраска комплексов развивается мгновенно. Состав комплексов 1L:1M.

Помехи со стороны других элементов Fe (II), Fe (III), Мп, Со не обнаружены. Возможность определения иллюстрируется на искусственных смесях.

Д+

Пример 3. Определение Си и

Ня при совместном присутствии.

К 2 мп анализируемого раствора, содержащего 155 мкг/мл Hg и

108 мкг/мл Си прибавляют 2 мл буфера рН 5,0 и после перемешивания

20 мп этанольного раствора формазана (С = 5 ° 10 моль/л) . Окраска развивается мгновенно. Измеряют оптическую плотность при 3 = 670 нм. По гра1342901 фику (<Ьиг.2) определяют содержание

21 ионов Hp

К новой пробе анализируемого раствора добавляют 2 мл буфера рН 7 и

20 мл этанольного раствора формазана

-5 (5 10 моль/л), измерив значение оптической плотности при Л = 670 нм и зная содержание ионов ртути, опредег ляют содержание ионов Си

Оптическая плотность А = О 18 рН

5,0. Вычислено для НВ 155 мкг/мл.

Получено 154 мкгlмл ° А = 0,08; рН 7, 1.

Вычислено для Си 108 мкг/мл. Получено 107 мкг/мп. гб

Пример 4. Определение Си и г+

Zn при совместном присутствии.

К 2 мл анализируемого раствора, содержащего 212 мкг/мп Си и гб

66 мкг/мл Zn прибавляют 2 мл буфера рН 6,5 и 20 мл этанольного раст5 вора формазана (5" 10 моль/л), измерив значение оптической плотности при М = 670 нм, определяют содержа2б ние ионов Си

К новой порции анализируемого раствора прибавляют 2 мл буфера рН 7,0,измеряют значение оптической плотности при Л =66u нм, определяют

2+ содержание ионов Zn . А = 0,22; рН "6,5.Вычислено для Си 212 мкг/мл.

Получено 210 мкг/мп ; А = 0112; рН 7,0.Вычислено для Zn 66 мкг/мл.

Получено 65 мкг/мп.

Пример 5. Определение Сигб и

1гб

Са при совместном присутствии.

К 2 мл анализируемого раствора,содержащего 166 мкг/мл Cd и 158 мкг/

2+

/мл Cu, прибавляют 2 мл буфера рН 5,5 и 20 мл этанольного раствора формазана (5»10 м/л), через 2-3 мин, измерив значение оптической плотности при М = 660 нм, по графику определяют содержание Cd

Аналогично для определения содер21жания Си А = О, 15; рН 5,6. Вычислено для Cd 166 мкг/мл. Получено

167 мкг/мп. А = О 16; рН 7 О ° Вычислено для Си 158 мкг/мл. Получено 155 мкг/мп.

Пример 6. Определение Hg + и

2t

Zn при совместном присутствии.

К 2 мл анализируемого раствора, содержащего 202 мкг/мл Hg 2 и

107 мкг/мп Zn прибавляют 2 мп буфера рН 5,0 и 20 мп этанольного раствора формазана (5 10 м/л), через 2-3 мин, измерив значение оптической плс тности при,l = 670 нм, по г

rpaAHKy <1предепяют с одержание Нд

А = 0,24; pH 5,0. Вычислено для

Qt

Hg 202 мкг/мл. Получено 200 мкг/мл.

К новой порции пробы анализируемого раствора добавляют 2 мл буфера рН 7, О и О мп этанольного раствора формазана (5 10 м/л), через 2-3 мин определяют значение оптической плотности при < = 660 нм, по графику опг Ф ределяют содержание Zn

А = О, 20; рН 7, О. Вычислено для

2б

Zn 107 мкг/мл. Получено 105 мкг/мл.

ПримepHg и Cd при совместном присутствии.

К 2 мл анализируемого раствора, содержащего 221 мкг/мл Hg 2 и 166 мкг/

/мл Cd, прибавляют буфер рН 5 0 и 20 мл этанольного раствора формаза>> на (5 1 10 м/л). Через 2-3 мин измеряют значение оптической плотности при < = 670 нм, по графику определяют содержание Hg

А = 0,26; pH = 5,0. Вычислено для гб

Hg 221 мкг/мп. Получено 219 мкг/мп.

К новой порции пробы анализируемого раствора добавляю-. 2 мл буфера рН --7,0 и 20 мл этанольного растер вора формазана (5 10 м/л), через 2-3 мин, измерив значение оптической плотности при 4 = 660 нм, по графику определяют содержание Cd 2+

А = О, 15; рН 7, О. Вычислено для Cd

166 мкг/мп. Получено 165 мкг/мл, 2+

Пример 8. Определение Zn u г б

Cd при совместном присутствии °

К 2 мл анализируемого раствора

1 содержащего 199 мкг/мп Cd и 4 1 мкг/

2 б4О /мл Zn, прибавляют буфер рН 6, О и 20 мл этанольного раствора форма— зана (5» 10 м/л) . Через 2-3 мин измеряют значение оптической плотности при 1 = 660 нм, определяют содержагб

4> ние ионов Cd по рафику.

А = О, 18; pH = 6,0. Вычислено для

Cd 199 мкг/мл.Получено 201 мкг/мп.

К новой порции анализируемого раство ра прибавляют буфер рН 7,0 и 20 мл этанольного раствора формазана (5 »

-5 х 10 м/л) . Через 2-3 мин после перемешивания измеряют значение оптической плотности при = 660 нм, по графику определяют содержание Zn . А =

0 08; pH = 7,0. Вычислено для Zn

4 1 мкг/мп. Получено 40 мкг/мл .

ПpepZn

k+

2б- 2+ 2+

Cd, Hg, Cu при совместном присутствии °

1342901

0,2 30

0,215

0,220

Л= 0,222

0,008

0,007

0,00?

К 2 мп анали зирусмого раствора, 2+ содержащего 114 мкг/мл НВ, 202 мкг/

/мл Cd 2-, 51 мкг/мл Сц и 78 мкг/мл

Zn2,äoáàâëÿMò буфер рН 5,0 и 20 мл этанольного раствора формазана (5х

x10 м/л),через 2-3 мин измеряют значение оптической плотности при ",=660 нм, по графику определяют содержание Hgg

Аналогично при добавлении буфера рН 5,5 определяют содержание ионов кадмия в пробе.

К 2 мл новой порции пробы анализируемого раствора добавляют буфер зН 6,5, 20 мл этанольного раствора формазана (5 10 м/л), после перемешивания в течение 2-3 мин, измерив значение онтичсской плотности при

670 нм, по графику определяют содср2 + жанне ионов Сц

К 2 мл новой порции анализируемого раствора прибавляют буфер рН 10,0, 20 мл этанольного раствора формазана (5 10 м/л), через 2-3 мин, измерив значение оптической плотности при

660 нм, определяют общее содержание иоnoB Zng,Cd,Cn и Н8 в пробе,а путем вычитания находят содержание Лп2+ .

А = О, 14. Вычис зено для Нр "

114 мкг/мл, получено 115 мкг/мл. А

О, 18. Вычислено для Cd 202 мкг/мл, получено 2ОО мкг/мл . A= 0,04. Вычпс—

2 лено для Си 51 мкгlмл, получено

50 мкг/ILI. А = О,!4. Вычислено для

2 .

Zn 78 мкг/мл, получено 75 мкг/мл.

49

130!

A-A (A-Л ) 2 10

0,24

0,25

0,24

0,25

0,26

0,008

0,002

0,008

0,002

0,012

64

144

A= О, 248

16, 73 ° 10

7,47 ° 10 з

2,07 1О

0,248+0,021;

210+20 мкг/мл.

Ь

S-õ„

С,1g5 З

А 2 н

С н

2>

А-А

1 (A-A ) 10

0,18

0,19

35 0,18

0,19

0,18

A= 0,184

0,004

0,006

0,004

0,006

0,004

16

ЗЬ

16

36

16

120

0,9 ,89

О

=(1

S-, = 4

Е„,„., А 2+

С,1 с е,!

5 10

1Р -3

3,58 10 з, 184+0, 014;

99+ 15) мкг/мл.

45 г.

Для /n (А-А. ) 10

А-A .

А, 50

0,20

0,21

0,20

0,19

0,21

О, 202

0,002

0,008

0,002

0,003

0,008

9

K. = 145

21

Для Си

А, 55Л-Л °

А ) 2 !

12 04 10

Sõ = 5 38 10

0,002

0,003

0,220

0,225

Резузтьтаты испытаний представлены в табл. 1 .

Каждый опыт повторен 3 раза. Результаты измерений обработаны методом математической статистики. Получены интервалы значений предельных величин концентраций

С. 2+ = 210+25 мкг/мл: с д

Сн 2 = 210+20 мкг/мл;

С, = 199+15 мкг/мл;

С г = 107+10 мкг/мл.

Статистическая обработка результатов определения.

S = 32 5 10 з.

S- = 14 51 10 з

40,28 10 ;

А 2 = 0,222+0,040

С = (210+25) мкг/мл. и 1 t

Для Hg

1342901

Fe 1-e

С г, бб

° о g

А, г, = О, "02+с),015;

С г. = (10i+10) мкгlмл.

12,0

12,5

$t

Си /Металл

Ме т а-сл

Hp

gб

Cd

Fe Fe

0,5

4,0

1,0

10,0

15,0 б

Опреде:(с ние Н<;

2б

Ig /металл

Мета:.л

Си

2б

/.п с:d

3б Яб

Fe, Fe

2,0

2,0

2,0

10,0

12,0

Определение Zn

Дб

Zn /Металл

Металл гб

Сс пр

Сс1

Сог

0,25

0,50

0,20

10,0

9,0

2 бгб

Мп

Определение Cd !

Металл

Cd /Металл

Си

Н г

Еп

1,0

0,5

5,0 Таблица 1

Состав, мкг/мп

Раствор по примеру

А Концентрация, мкг/мл

Вычис- Полулено чено

О, 18 155

0,08 108

154

107

0,22 212 210

0,12 66 65

Фактор селс к гинности. г °

Определение Сп +

Hg

Си 108

Си 212

Еп 66

Основные преимущества предлагаемого соединения по сравнению с известными приведены в табл. 2.

Наряду со свойством селективного

10 комплексообразования с ионами Cd

2+ гб7п, Си, »g предлагаемое вещество обладает способностью образовывать эти комплексы в различных пределах рН среды, что позволяет разра15 ботать способ спектрофотометрического определения этих элементов без предварительного разделения. Кроме того, большая синтетическая доступность.

Фор мул а из обретения

t I

1-(2 -Окси-5 -нитрофенил)-3-изо25 пропил-5-(1 -бензилбензимидазопил-2 ) формаэан формулы

N ОН Н N

1l

N М gp (-P5 СН б1

CHÇ СИЗ в качестве избирательного реагента

40 для спектрофотометрического определения кадмия, цинка, меди, ртути.

1342901

Состав мкг/мл

Раствор ло лримеру

Вычис- Полулено чеио

167

0,15 166

0,16 158

0,24 202

0,20 107

155

200

105

0,14 114

0,04 51

115

Таблица 2

Иожно определить содержание ионов

Реагент

Со, Zn, Cu, Hg Bi Fe (III), Аи, Со, Мл (II ), Ni Sn (II), Pd (II ), Pt (II), Bd, Ag, Ti (ТТI),,Sb (III) и др.

Несколью часов

Базовый дитизон объект—

Известное соедине-! ние 1-(5 -метилтетраэолил)-3-фенил-5-л-метоксифенилформазан

Со,Zn,Cd,Ni Не обнаружены

0,5-2

7-10

Си 6,5-10

Hg 5,О-10

Zn 7,0-10

Cd 5,5-10

Предлагаемое соеI динение 1-(2 -окп си-5 -нитрофенил)3-изолролнл-5-(1 и бензилбензимидазои лил-2 )формазан

10-15 мин

Си Н Cd Zn Не обнаружены

Cd 166

Си 158

Не 202

Zn 107

Нн 221

Cd 166

Cd 199

Zn 41

Ел 78

Сс1 202

Hg 114

Си 51

Продолжение табл.1

А Концентрация, мкг/ил

О, 26 221 219

О, 15 166 165

О, 18 199 201

О 08 41 40

О 14 78 75

О, 18 202 200 ешающие ионы Рекомендуе- Время мый интервал анализа рН

1342901

660 760 /), ФРб

Фиг l

Ca >+ Л ° ббОнру

О>

0.0

01

100 é5 ЛЮ " 7 и

100 200 000 "Впю н0" r.Ë 676 нп

1 Л ° ббОил

I, h-600нн

Л 70

0t

02

О!

01

ЮО 700 ЮО Р, ЮО 000 .У0 ""7

Arz 2

Составитель Г.Жукова

Редактор Н.Бобкова Техред И.Попович КорректорС. Шекмар

Заказ 4602/24 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д .4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4