Способ приготовления катализатора для карбонилирования арилгалогенидов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для карбонилирования арилгалогенидов, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - упрощение способа. Катализатор готовят путем взаимодействия соли кобальта с восстановителем - нафталидом натрия, при атмосферном давлении и температуре 10-0°С в течение 0,5-1 ч. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадии предварительного получения CO<SB POS="POST">2</SB>(CO)<SB POS="POST">8</SB>, осуществляемой в автоклаве при давлении 24-25 МПа и температуре выше 140°С

стадии взаимодействия CO<SB POS="POST">2</SB>(CO)<SB POS="POST">8</SB> с жидким аммиаком и металлическим натрием при -70°С. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 5 В 01 J 37/00 31/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4348473/31-04 (22) 22.12.87 (46) 23.04.90. Бюл. Р 15 (71) Иркутский государственный университет (72) Л.О.Ниндакова, Ф.К.Шмидт, О.M.Ðåmåòíèêoíà и В.В.Сараев (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США У 2476263, кл. 23-203, опублик ° 1949.

Яеуйеth D., Millar М.D. Reactions

of ticobalt Octacarbonyl.and related

comnrounds Kith gem-Й1Ьо1 des.

J. 0rganomet. Chem., 1972, К - 38, р. 373. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗА-.

ТОРА ДЛЯ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ АРИЛГАПОГЕНИДОВ

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов на основе карбонилов кобальта, используемых в процессе карбонилирования арилгалогенидов.

Целью изобретения является упрощение способа за счет использования в качестве восстановителя нафталида натрия при определенных условиях взаимодействия.

Пример 1. В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0,0514 г (0,2 ммоль) бис-ацетилацетоната кобальта Со(асас), растворяют в 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и через раствор (Cc,= 0,02 моль/л) пробулькивают монооксид углерода. Охладив раствор

„„Я0„„1558461 А 1

2 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности, приготовления катализатора для карбонилирования арилгалогенидов, что может быть использовано в нефтехимии.

Цель — упрощение способа.,Катализатор готовят путем взаимодействия соли кобальта с восстановителем—

1 нафталидом натрия — при атмосферном давлении и температуре (-10)-0 С в течение 0,5-1 ч. Способ позволяет упростить процесс эа счет исключения стадии предварительного получения Со (СО), осуществляемой в автоклаве при давлении 24-25 ИПа и температуре вьппе 140 С,и стадии взаимодействия Со (CÎ)g, с жидким аммиаком ,о и металлическим натрием при -70 С.

2 табл. до 0 С, прикапывают к нему 3 мл

0,2 M раствора нафталида натрия в течение 1 ч. К раствору прикалывают

0,031 r метилового эфира бромуксус ной кислоты (МЭБУК) в ТГФ (2 мл 0,2 И раствора) и получают раствор НаСо(СО) бледно-желтого цвета, содержащий

0,38 мас.X кобальта.

В другом сосуде в атмосфере CÎ готовят смесь фенилбромида (3,9 г, "25 ммоль) и метнлата натрия (1,2 г

30 ммоль) в 10 мл метанола, охлаждают ее до 0 С, прикапывают раствор катализатора,.поднимают температуру до 25 С и перемешивают реакционную смесь с помощью магнитной мешалки в течение 20 ч. Продукт реакции—

1558461 метиловый эфир бензойпой кислоты (МЭБК), содержание которого определяют методом ГЖХ. Получают 0,88 г эфира.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия к соли кобальта прикапывают при -10 С в течение 1 ч. При карбонилировании фенилбромида получают 0,93 г ИЭБК.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия приливают к раствору Со(асас) в течение 0,5 ч при -10 С. Полученный раствор обрабатывают МЭБУК и используют в карбонилировании фенилбромида в условиях примера 1. Получают 0,90 г

МЭБК.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия приО капывают в течение 0,5 ч при О С.

Выход МЭБК 0,87 r, Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, но вместо МЭБУК к раствору комплекса приливают 0,142 г

СН I в ТГФ (2 мл 0,2 М раствора) в аналогичных условиях. Полученный. раствор испытывают в карбонилировании фенилбромида при 25 С. Результаты по скорости протекания процесса и выходу целевых продуктов близки к результатам примера 1. Кроме МЭБК (0,8 r) в опыте образуется натриевая соль уксусной кислоты в результате карбонилирования СПэХ. Выход продукта реакции близок к теоретическому (0,083 r) .

Пример 6. В сосуд объемом

50 мл помещают 0,0514 г (0,2 ммоль)

Со(асас) или 0,026 г дихлорида кобальта (0,2 ммоль) и растворяют в

10 мл тетрагидрофурана. Через образовавшийся раствор (Сz,= 0,02 ммоль/л) пробулькивают монооксид углерода, охлаждают до -5 C и прикапывают

3 мл 0,2 М раствора нафталида натрия в течение 40 мин(0,67 ч). К полученному раствору NaCo(CO)< добавляют

0,031 г МЭБУК в ТГФ (2 мл 0,2 М раствора.

В другом сосуде в атмосфере CO готовят смесь фепилбромида (3,9 г, 25 ммоль) и метилата натрия (1,7 r, 30 ммоль) в 10 мл метанола, охлаждают до О С и прикапывают к ней раствор катализатора, перемешивая реакционную смесь в течение 20 ч, температуру смеси при этом поднимают до

25 С. Получают 0,95 г МЗБК.

Пример 7, Проводят аналогично примеру 6, но восстановитель—, нафталид натрия — прикапывают к cot о ли кобальта при -7 С в течение 50 мин (0,83 ч) ° Выход составляет 0,98 гМЭБК.

Пример 8. Проводят аналогично примеру 6, однако нафталид натрия прикапывают при -3 С в течение 45 мин (0,75 ч) . Выход составляет 0,89 r

ИЭБК.

Пример 9. Проводят аналогично примеру 6, но нафталид натрия прикапывают в течение 40 мин (0,67 ч) при -7 С. Катализатор используют в карбонилировании и-броманизола. Выход продукта — метилового эфира иметоксибензойной кислоты составляет

1,43 г. ..

Пример 10. Проводят аналогично примеру 6, но нафталид натрия прикапывают при -5 С в течение 45 мин (0,75 ч). Полученный катализатор используют в карбонилировании и-дибромбензола. Выход ДМЭ терефталевой кислоты составляет 2,25 г.

Пример 11. Проводят аналогично примеру 6, но восстановитель добавляют к соли кобальта в течение

50 мпн (0,83 ч) при -5 С. Катализатор используют в карбонилировании п-бромтолуола. Выход метилового эфира и-толуиловой кислоты составляет

0,41 г.

Hp и м е р 12. В сосуд объемом

50 мл помещают 0,0514 r (0,2 ммоль)

Со(асас) или 0,026 r дихлорида кобальта (0,2 ммоль) и растворяют в

10 мл тетрагидрофурана. Через образовавшийся раствор (С = 0,02 моль/л) пробулькивают монооксид углерода, о охлаждают до -5 С и прикапывают

3 мл 0,2 М раствора нафталида.натрия в течение 40 мин (0,67 ч). К полученному раствору NaCo(CO)< добавляют 0,031 r МЭБУК в ТГФ (2 мл 0,2 М раствора) .

В другом сосуде в атмосфере СО готовят смесь фенилбромида (3,9 r, 25 ммоль) и метилата натрия (1,7 г, 30 ммоль) в 10 мл метанола, охлаждают до О С и прикапывают к ней раствор катализатора, перемешивая реакционную смесь в течение 20 ч, температуру смеси при этом поднимают до 25 С.

Получают 0,95 г МЭБК.

Пример 13. Проводят аналогично примеру 1, но восстановитель— нафталид натрия — прикапывают к соли

58461 6

5 15 кобальта при -7 С в течение 50 мин (0,83 ч) . Выход составляет 0,98 r

МЭБК.

Пример 14. Проводят аналогично примеру 12, «о нафталид натрия прикапывают при -3 С в течение 45 мин (0,75 ч), Выход МЭБК 0,89 r.

Пример 15. Проводят аналогично примеру 12, но нафталид натрия прикапывают в течение 40 мин (0,67 ч) при -7 С. Катализатор используют в карбонилировании п-.бром1аниэола. Выход продукта — метилового эфира и-метоксибензойной кислоты составляет 1,43

Пример 16. Проводят аналогично примеру 12, по нафталид натрия прикапывают при -5 С в течение 45 мин (0,75 ч). Полученный катализатор используют в карбонилиропании и-дибромбензола. Выход ДМЭ терефталевой кислоты составляет 2,25 г.

Пример 17. Проводят аналогично примеру 12, но восстановитель добавляют к соли кобальта в течение

50 мин (0,83 ч) при -5 С. Катализатор используют в карбонилировании п-бромтолуола. Выход метилового эфира и-толуиловой кислоты составляет

0,41 r.

Пример 18. Проводят в условиях аналогичных примеру 1, т.е. концентрация и количество растворов со; ли кобальта и восстановителя, а также последовательность операций приготовления катализатора и проведения опыта по карбонилированию те же, но нафталид натрия приливают к соли кобальта при +5 С в. течение 1 ч. Получают 0,54 r МЭБК.

Пример 19. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия прикапывают к соли кобальта при

О

-15 С в течение 1 ч. Раствор используют в карбонилировании фенилбромида.

Получают 0,93 г МЭБК.

Пример 20. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия приливают к раствору Co(acne) .при

-20 С в течейие 0,5 ч. Выход ИЭБК

0,89 r.

Пример 21. Проводят анало.гично примеру 1, но обработку соли кобальта восстановителем проводят при 5 С в течение 0,5 ч. Выход МЭБК

0,50 г.

П.р и м е р 22. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид натрия

10 15

45 прикапывают к раствору Со(асас) в течение 15 мин. Наблюдается образова" нне металлического кобальта. Раствор катализатора после фильтрования содержит 0,1 мас.Ж Со, обрабатывают

МЭБУК и используют в карбонилировании фенилбромида. Получают 0,26 r

МЭБК.

Пример 23. Проводят аналогично примеру 1, но нафталид добав-,. о ляют в течение 15 мин при - 10 С.

Наблюдается образование металлического кобальта, который отфильтровывают, а гомогенный раствор, содержащий

0,12 мас.7. Со, используют в карбонилпровании фенилбромида. Выход ИЭБК

0,31 r.

Пример 24. Проводят аналогично примеру 1, но восстановитель прикалывают к раствору соли кобальта при -10"С в течение 1,5 ч. Выход

1 1ЭБК при карбонилировании фенилбромида составляет 0,94 г.

П р и и е р 25. Проводят аналогич-но примеру 1, но нафталид натрия прикапывают к раствору соли кобальта при

О С в течение 1 5 ч. Выход МЭБК

0,86 г.

Пример 26. К раствору 0,0514 r (0,2 ммоль) Со(асас)> в 10 мл ТГФ (Сс = 0,02 моль/л) в атмосфере СО при О С в течение 0 5 ч добавляют

1,2 мл 0,2 И раствора нафталида натрия. К образовавшемуся комплексу

NaCo(CO) прикапывают 0,015 г МЭБУК в ТГФ (1 мл 0,2 М раствора). Затем раствор приливают к охлажденной до

0 С смеси, состоящей из фенилбромида (3,9 г, 25 моль) и т15иэтиламина (3,03 г, 30 моль) в 10 мл метанола, и перемешивают в течеппе 40 ч при

25 С. Получают 0,34 r МЭБК.

Результаты карбоннлирования фенил" бромида по примерам 1-26 представлены в табл; 1.

Активность полученного катализатора изучают в карбонилировании и других арилгалогенидов.

Пример 27. В сосуд объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой и продуваемый оксидом углерода, помещают 0,0514 r (0,2 ммоль) Со(асас) или 0,0260 г (0,2 ммоль) CoCI, растворяют в 10 мл ТГФ, охлаждают до

О С и прикапывают к нему 2 мл 0,3 М раствора нафталида натрия в ТГФ в течение 1 ч. Затем к этому же раство1558461

45 ру прикапывают МЭБУК (0,031 r, 2 мл

0,2 M раствора в ТГФ) .

В другом сосуде в атмосфере СО готовят смесь n-Br.-анизола (4 6 г

25 ммоль) и метилата натрия (1,2 r, 30 ммоль) в 10 мл метанола, охлаждао ют ее до О С, прикапывают раствор катализатора, поднимают температуру до 25 С и перемешивают реакционную смесь в течение 20 ч. Эфиры выделяют путем экстракции диэтиловым эфиром подкисленных. растворов, Получают

1,32 r метилового эфира и-метоксибензойной (анисовой) кислоты.

Пример 28. Проводят аналогично примеру 22, но катализатор используют в карбонилировании п-Br-толуола (4,27 r, 25 ммоль), получая

0,33 r метилового эфира и-толуиловой кислоты.

Пример 29., Проводят аналогично примеру 22, но катализатор используют в карбонилировании 1.-Br-4-Cl-бензола (4,78 г, 25 ммоль) и по- 25 лучают 3,4 r метилового эфира п-.С1-бензойной кислоты наряду C 0,09 r диметилового эфира терефталевой кис. лоты..

Пример 30. Проводят анало- 30 гично примеру 22, но приготовленный, катализатор используют в карбонилировании и-дибромбензола (5,87 r, 25 ммоль) . Получают 2,12 г диметилового эфира терефталевой кислоты.

Пример 3 1. Проводят аналогично примеру 22, но катализатор используют в карбонилировании хлор" бензола. Продукты реакции не обнаружены.

В табл. 2 приведены результаты карбонилирования арилгалогенидов по примерам 27-31.

Как следует нз данных табл. 2, предлагаемый катализатор особенно эффективен в карбонилировании арилгалогенидов, содержащих в кольце электроно-акцепторные заместители.

Хлорбензол карбонилированию не подвергается, однако в том случае, когда в кольце присутствует еще один электрона-акцепторный заместитель (1-Br-4-CI-бензол)„ обнаружено небольшое количество продукта карбонилирования по связи С-С1.

Предлагаемый способ по сравнению

55 с известным технологически проще, поскольку исключена стадия предварительного получения Со (СО), осуществляемая в актоклаве при давлении 24-25 MIIa и температуре вьппе 140 С.

Формула и з обретения

Способ приготовления катализатора для карбонилирования арилгалогенидов, включающий обработку соли кобальта оксидом углерода и взаимодействие полученного соединения с восстано вителем в среде тетрагидрофурана, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве восстановителя используют нафталид натрия, взаимодействие осуществляют при (-10)-0 С в течение О 5-1 ч и к полученному продукту взаимодействия добавляют метиловый эфир бромуксусной кислоты или иодистыи метил.

Таблица 1

ТемпеПример

Время прикапывания, ч

Количество

МЭБК, г ратура обра.ботки, OC

0,86

П р и м е ч а н и е. Примеры 1825 — для сравнения.

2

4

6

8

1 1 .

12

13

14

16

17

1819

21

22

23

24

26

Известный

О

-10

-10

О

О

-5

-7

-3

-7

-5

-5

-5

-7

-3

-7

-5

-5

5.

-15

-20

О, -10

-10

О

1

0,5

0,5

0,67

0,83

0,75

0,67

0,75

0,83

0,67

0,83

0,75

0,67

0,75

0,83

1

0,5

0,5

0,25

0,25

1,5

1,5

0,5

0,88

0,93

0,90

0,87

0,80

0,95

О, 98

0,89

1,43

2,25

0,41

0,95

0,98

0,89

1,43

2, 25.

0,41

0,54

0,93

О, 89.

0,50

0,26

0,31

0,94

0,86

0,34

1558461

Таблица 2 т

Пример Субстрат (количество, г) Продукт (количество, r) МЭБК (1,32) 27

29 и-Дибромбензол (5,87)

Хлорбензол

Составитель Н.Путова

Техред А.Кравчук Корректор Т,Малец

Редактор И.Дербак

Заказ 794 Тираж 408 Подписное

РчИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", F ° Ужгород, ул. Гагарина, 101 и-Br-анизол (4,6) п-Br-толуол (4,27)

1-Br-4-С1-бензол (4,78) Метиловый эфир п-толуиловой кислоты (0,33)

Метиловый эфир п-хлорбензойной кислоты (3,4)

Диметиловый эфир терефталевой кислоты (0,09)

То же (2,12)

Нет