Способ определения таллия в воде

 

Изобретение относится к методам• определения микроколичеств таллия и может быть использовано для контроля его содержания в различных объектах; с целью повышения чувствительности и точности анализа. Сущность изобретения заключается в осаждении таллия введением в пробу солянокислого гидроксиламина, затем фосфорно-вольфрамовой кислоты и бромистого тетраэтиламмония при молярном соотношении с таллием 50-150:200-900:3000-8000:1 соответственно и рН среды 0,5-2,5, полученный осадок растворяют в щелочном растворе и фотометрируют. Чувствительность анализа 0,1 мкг/л. 2 табл.:i

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬПИЯЦ

ПРИ ПЯТ СССР

1 (21) 4766625/26 (22) 05. 12. 89 (46) 30.01.92. Бюл. - 4 (71) Институт коллоидной химии и химии воды им. A.Â.Äóìàíñêoão (72) О.M.Трохименко, Н.Ф.Фалендыш, В.В.Трачевский и A.Т.Пилипенко (53) 543.062 (088.8) (56) Коренман И.M. Аналитическая хи,мия таллия. И.: Наука, 1960, с. 70.

Алимарин И.П. и др. Применение меченых атомов в аналитической химии, Сборник. И.: Наука, 1955, с. 13-23. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАЛЛИЯ В ВОДЕ (57) Изобретение относится к методам

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к методам определения таллия, и может быть использовано заводскими и научно-исследовательскими лабораториями для контроля содержания таллия в технологических процессах и в объектах окружающей среды. широкое применение таллия в самых разнообразных областях народного хозяйства и науки, высокая токсичность его соединений требуют высокочувствительных и надежных методов определения таллин в объектах сложного состава.

При низких содержаниях таллия в анализируемых пробах известные методы используют его предварительное ,концентрирование путем соосаждения с малорастворимыми соединениями других металлов.

„„SU„„1709 196 щ) С 0.1 И 1/28, 31/00

2 определения микроколичеств таллия и может быть использовано для контроля его содержания в различных объектах, с целью повышения чувствительности и точности анализа. Сущность изобретеI ния заключается в осаждении таллия введением в пробу солянокислого гидроксиламина, затем фосфорно-вольфрамовой кислоты и бромистого тетраэтиламмония при молярном соотношении с таллием 50-150:200-900:3000-8000: 1 соответственно и рН среды 0,5-2,5, полученный осадок растворяют в щелочном растворе и фотометрируют. Чувствительность анализа 0,1 мкг/л.

2 табл.

Наиболее простым из них является метод определения таллия, основанный на осаждении его гидроксида с гидроксидом марганца ИпО(ОН) . Этот способ реализуется следующим образом. К 1 л раствора, содержащего небольшие количества трехвалентного таллия, добавляют сульфат марганца, затем 10 капель ЗОБ-ной перекиси водорода и по каплям при перемешивании 2М раствор гидроксида натрия до щелочной реакции. Раствор нагревают до 70оС. Через час отделяют осадок от раствора, растворяют в кислоте и определяют содержание таллия. При концентрации

340 — 3400 мг/л (0,34 — 3,40 мг/мл) таллия (III) осаждается 99,5 — 100Z таллия с гидроксидом марганца.

К недостаткам способа определения таллия следует отнести: низкую чувствительность определения таллия, что

1709196 вызвано высокой растворимостью его гидроксида, низкую избирательность способа, так как с гидроксидом марганца осаждаются гидроксиды тяжелых металлов. !

1аиболее близким к изобретению яв-. ляется способ определения таллия, основанный па осаждении его сульфида с сульфидами ртути (II), меди (II), висмута (ХХХ), сурьмы (III), Способ реализуется следующим образом. В 25 мл 0,3М раствора солянои кислоты, содержащего 1» 10 +Ы соли соответствуюцего тяжелого металла и

2,96 мкг (118,4 мкг/л) таллия, про.пускают в течение 5 мин сероводород (50 — 60 пузырьков в 1 мин). Отделяют осадок и определяют в нем методом меченых атомов с применением изотопа 0

Tl количество соосажденного тал,йаФ лия. С сульфидом ртути (II). выделяется 94,0К, с сульфидом висмута (III)

91,07, с сульфидом сурьмы1 (III)

90,5% таллия. 25

I(недостаткам известного способа относят: недостаточно низкая чувствительно.Tü определения, так как метод эффек ."ивен при осаждении таллия из расово )oB с довольно высокой его кон- .

30 центрацией (120 мкг/л), низкая точность определения, обусловленная не1 полным осаждением таллия в ш-де сульфида, низкая экологичность способа вследствие применения высокотоксичного реагента — сероводорода.

Цель изобретения — повьпйение чувствительности и точности анализа.

Для достижения поставленной цели предложен способ определения таллия в водных растворах, состоящий в пред- " варительной обработке анализируемого раствора солянокислым .гидроксиламином (ГЛ) при молярном соотношении таллии:ГЛ, равном 1;(50-150), осажде-нии таллия путем последовательного введения фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК) и тетраэтиламмония бромисто го (ТЭАБ) при молярном соотношении таллий!ФВК:ТЭАБ, равном 1:(200-900):

:(3000-8000) и рН среды 0,5 — 2,5, растворении осадка в щелочном растворе с последующим фотометрированием по,ученного раствора.

0тличительными признаками предло жеш "o cIIoco6ë являются: испольэова- 55 нне п качестве реагента фосфорновольфрамовой кислоты и тетраэтиламмония бромистого и предварительная обработка анализируемого раствора солянокислым гидроксиламином.

В основу способа положен эффект количественногоосаждения следовыхколи- честв таллия при последовательном введении в раствор ФВК и ТЭАБ, Использование других гетерополикислот,например фосфорно-молибденовой, кремне-молибденовой,с близкими свойствами (способность к образованию малораствоимых соепинений с таллием (I) условия существоьания в растворах и т.д.) даже в присутствии ТЭЛБ не позволяет количественно осадить таллий иэ разбавленных растворов @ мг/л). Не осаждается таллий из разбавленных растворов ФВК и в отсутствие ТЭАБ.

При этом только в случае сочетания

ФВК с ТЭЛБ достигается высокая чувствительность определения. Замена ТЭАБ солями других четвертичных алкиламмонийных оснований, например бромистый тетрабутиламмоний, приводит к значительной потере таллия за счет плохой растворимости образующихся осацков в целочных растворах, что делает невозможным само определение, Высокая чувсгвительность определения таллия достигается только при последовательном введении ФВК и ТЭАБ, П;:и другом порядке введения реагентов таллий количественно не осаждается из растворов.

Установлено, что только в случае предварительной обработки анализируемых растворов солчнокислым гидроксиламином реализуется (имеет мес-о) высокая чувствительность и надежность определения таллия. Использование других восстановителей, таких как сульфит натрия, аскорбиновая кислота, соли железа (II) и олова (II), осложняется процесс осаждения таллия побочными реакциями, такими как восстановление ФВК, образование более растворимых соединений таллия и т.д., что приводит к неполному осаждению и таллия иэ раствора.

Заявляемые параметры способа: молярное соотношение таллий:ГА, равное

1:(50-150), молярное соотношение таллий:ФВК."ТЭАБ, равное 1:(200-900):

:(3000-9000) и рН среды 0,5 — 2,5 выбраны из условий, обеспечивающих количественное осаждение следо-" вых количеств;"àëëèÿ из водных растворов, что позволяет достигнуть чувствитель

1709196 ности и точности определения (табл. 1, примеры 1 — 18).

Запредельное снижение концентрации солянокислого гидроксиламина нри5 водит к неполному осаждению таллия вследствие неколичественного его восстановления. Так, при снижении соотношения таллий:ГА до 1:30 относительная ошибка определения таллия увеличивается до 217 (табл.1, пример 23), что делает способ не работоспособным.

Увеличение соотношений таллий:ГА вьппе заявляемого также приводит к резкому увеличению относительной ошибки опре- 1 деления таллия за счет неполного его осаждения вследствие протекания конкурирующих процессов разрушения реагентов-осадителей. Увеличение этor о соотношения до 1." 180 сопровождается возрастанием ошибки определения таллия до 9Х (табл. 1, пример 24).

На работоспособность способа олределяющее влияние оказывает молярное соотношение таллий:ФВК:ТЭАБ. При запредельном понижении содержания ФВК и сохранении других параметров в заявляемом интервале не достигается количественное осаждение таллия, что приводит к увеличению ошибки определения . Например, при соотношении таллий:ФВК, равном 1:170, его относительная ошибка определения увеличивается до 117. (табл.1, пример 19). При запредельном повышении содержания 35

ФВЕ образуются осадки коллоидной структуры, которые невозможно количественно отделить от раствора, что приводит к высокой ошибке определения таллия — до 103 (табл. 1 „пример 20). 40

Запредельное понижение соотношения таллий:ТЭАБ при сохранении всех

Азотная кислота

Сожянокислый гидроБромистый тетраэтиламмоний

Фосфорно-вольфрамовая кислота ксиламин "ч.д.а." ГОСТ 5456-65

Гидроокись натрия "х. ч. " ГОСТ 4328-66

"ч." .МРТУ 6-09-2961-66

"х. ч.", ИРТУ 6-09-1481-64

1 мовой кйсяоты и 0,13 г бромистого -. тетраэтиламмония (молярное соотношение таллий:ФВК:ТЭАБ = 1:500:5000).

Через 10 мин образовавшийся осадок отделяют от раствора фильтрованием, промывают .водой на фильтре и растворяют в 25 мл 0,2М раствора гидроксида натрия. В полученном растворе таллий

П р и и е р. К 250 мл анализируемого раствора, содержащего 1 00 мкг/л таллия, вводят азотную кислоту до рН, равного 2,0, 0,13 мл 0,1N раствора солянокислого гидроксиламина (молярное соотношение таллий:ГА = 1: 100) и при перемешивании прибавляют 2,5 мл

2„5 10- N раствора фосфорно-вольфраостальных параметров способа в заявляемых интервалах сопровождается неполным осаждением таллия и, следова- тельно, высокими ошибками определения. Так, при соотношении таллий:: s

:ТЭАБ, равном ir1500, относительная ошибка определения таллия составляет

127. (табл.1, пример 21).

При соотношении таллий:ТЭАБ выше

1:8000 также не достигается количественное осаждение таллия вследствие заметного конкурирующего действия

ТЭАБ по отношению к таллию . Это приводит к возрастанию относительной ошибки определения таллия до 1Ю при увеличении этого соотношения до

:10000 (табл.",, пример 22).

Проведение определения при рН 0,5 повышает ошибку определения. таллия, так как вследствие частичного разложения ФВК не достигается количественное осаждение таллия (табл. 1, примеры 25, 26). При запредельном увеличе- нии рЙ раствора имеет место гидролиз таллия, что препятствует количественному переведению таллия в осадок с реагентами и относительная ошибка определения таллия повьннается до 3646 при рН, равном 2,8 — 3,2 соответственно (табл. 1, примеры 27, 28).

На эффективность способа сущест" венное влияние оказывает порядок введения реагентов. При изменении порядка введения ФВК и ТЭАБ с сохранением всех параметров в заявляемых интервалах вследствие образования осадка ФВК с ТЭАБ, что препятствует количественному осаждению таллия, ошибка его определения увеличивается до 39Х (табл.1, пример 29).

Характеристика реагентов, используемых в предлагаемом способе:

I ч." ГОСТ 4461-67

1709196

Таблица 1

Режим обработки анализируемых растворов

Найдено таллия, мкг/л

Относительная ошибка, %о

Молярное соотноше- Молярное соотно- рН ние Х1."ФВК:ТЭЛБ шение Т1:ГЛ г

20 103

1: 100

1: 100

1: 100

1: 100

1: 100

1: 100

1: 1ОО

1 00

1:200:5000

1:300:5000

1:500:5000

3,0

100 l 01

1,0

2,0

1:700:5000

2,0

1:900:5000

1:500:3000

1-.500:4000

1:500:7000

2,0 103

3,0

7

101

2,0

103

7 определяют атомно-эмиссионным методом

1 в воздушно-ацетиленовом пламени.по

f резонансной линии 377,57 нм. Концентрация таллия в анализируемом растворе составила 101 мкг/л. Относительная ошибка определения таллия равна 1% (табл. 1, пример .3) .

Цреимущества предлагаемого способа определения таллия по сравнению с прототипом отражены в табл. 2, где представлены результаты определения таллия при числе параллельных опытов, равном 5„ и доверительной вероятности

0,95. Определения.таллия проводили по методике, описанной в примере конкретного определения. Как видно из данных табл, 2, предлагаемый способ позволяет надежно определять таллий при его содержании в растворах до мкг/л, так как относительная ошибка определения составляет 9,7%. Нижняя граница определяемых концентраций таллия (0,1 мкг/л) ограничена ошибкой определения, которая резко возрастает при дальнейшем понижении концентрации таллия в растворах. При содержании таллия 0,100 мкг/л относительная сшиб".а его определения составляет

32%, что допускается при определении мнкроколичеств таллия .на уровне ПДК (О,t мкг/л) (табл.. 2, пример 1).

Верхняя граница определяемых концентраций таллия ограничена объемом образующегося осадка. При содержании таллия выше 10000 мкг/л образуются большие объемь осадка, что затрудняет его отделение и растворение для дальнейшего определения таллия. Кроме того, при высоких концентрациях таллия нет йеобходимости его предварительно концентрировать.

По сравнению с прототипом предла5 гаемьп способ позволяет повысить чув= ствительноспь определения таллия с

120 до 0,1 мкг/л, т.е. в 120 раз при одинаковой точности определения.

В силу высокой чувствительности и простоты выполнения предлагаемый способ может быть использован для контроля его сбдержания в промьппленныхматериалах (рудах, технологических растворах, концентратах) и объектах окружающей среды (воды, почвы и т.д.) завадскими и научно-исследовательскими лабораториями.

Кроме того, в силу высокой чувствительности предлагаемый способ позволяет определять таллий в растворах на уровне ПДК с допустимой точностью. формула изобретения

Способ определения таллия в воде,. включающий его осаждение реагентом и последующую количественную регистрацию в осадке, о .т л и ч а ю щ и й— я тем, что, с целью повышения чув= ствительности и точности анализа, в пробу предварительно вводят солянокисльп гидроксиламин при молярном соотношении его и таллия 50-, 150: 1; в качестве реагента используют фосфорно-вольфрамовую кислоту и бромистый тетраэтиламмоний, которые вводят по35 следовательно при молярном соотношении с таллием 200-900:3000-8000: 1 и рН среды 0,5-2,5, полученньпЪ осадок растворяют в щелочном растворе и фоtaA тометрируют.

1 709196

Продолжение табл. 1

Относительная ошибка, X

Пример

Найдено таллия, мкг/л

Режим обработки анализируемых растворов

Молярное соотноше-.I Молярное соотно- рН ние Т1:ФБК:ТЭАБ шение Т1-:ГА

2,0

1:100 . 20

2,0

1. "50

2,0

1: 120 2,0

2,0

2,0

?,0

1: 150

1: 100

1: 100

0,5

0,0

100

1,0

2,0

1: 100 1,5

102

3,0

103

2,5

1: 100

1:50

2,0

1,0

1,0

i: 150 2,5

Запредельные значения

11,0

2,0

19

2,0

12,0

88

2,0

11,0

2,0

21,0

2,0

2.3

9,0

2,0

18 0

0,1

26

8,0

1: 100

1: 100

1: 100

1:100

0,3

36,0

2,8

3,2

28

39,0

1 5

П р и м е ч а н и е: введено 100 мкг/л таллия, объем анализируемой пробы 250 мл.

Предлагаемый способ

0,065Ф0,013

0,400+0,088

0«85i0 19

2,25+0,30

4,70+0,47

О, 100

0-, 500

9 7

1. 00

8,0

2,50

5,00

6,0

1:500:8000

1:500:5000

1:500:5000

1:500:5000

1:500:5000

i:500:5000

1:500:5000

1:500:5000

1:200:ОООО

1:900:3000

1:170:5000

"l:1000:5000

1:500:1500

1:500:10000

1:500:5000

1:50025000

1:500:5000

1:500:5000

i:500:5000

1:500:5000

1:500:5000

° 1: 100

1: 100

1: 100

1: 100

1:30

1: 180

1 709196

Продолжение табл. 2

20,0

100

19,4 Q,81

101+1,63

1030+29

Известный способ

109

3,0

1,0

1000

3,0

120

9,2

200

9,0

П р и и е ч а н и е. Молярное соотношение таллий:ГА=1: 100 молярное соотношение таллий:.ФВК:

:ТЭАБ = 1:500:5000, рН = 2,0.

Составитель О. Трохименко

Реактор И. Квлемеш Техред A.Кравчук КоРРектоР И. Самборская

Зака::; 120 Тираж Подписное

ВНИИПи Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101