Способ получения дихлорангидридов -хлор- - фенилвинилфосфонистых кислот

 

О П И С А Н И Е 1111 536191

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.06.74 (21) 2034833/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.11.76. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 03.02.77 (51) М. Кл. С 07F 9/52

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341,07 (088.8) (72) Авторы изобретения С. В. Фридланд, Ю. К. Малков, Л. А. Ерошина и P. Ш. Набиуллин (71) Заявитель Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ сс-ХЛОР-P-ФЕН ИЛ ВИН ИЛФОСФО Н ИСТЫХ КИСЛОТ

<6 4 — С=- c ----Рс1

R С1.

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений и касается способа получения новых соединений, конкретно дихлорангидридов а-хлор+фенилвинилфосфонистых кислот общей формулы где R — водород, хлор или бром, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен ряд способов получения дихлорангидридов P — фенилвинилфосфонистой кислоты, основанных на восстановлении р-стирилтетрахлорфосфорана, при этом в качестве восстановителя, например, применяют красный (1) и белый (2) фосфор.

Целевые соединения и способ их получения в литературе не описаны, а известные способы получения дихлорангидридов р - стирилфосфонистой кислоты непригодны для синтеза целевых соединений.

Целью изобретения является разработка способа получения дихлорангидридов а-хлорр-фенилвинилфосфонистых кислот.

Предлагаемый способ получения целевых соединений заключается в том, что соответствующий P - фенилвинилтетрахлорфосфоран нагревают до 120 — 160 С в присутствии обычно эквимолярного количества хлорокиси или тиохлорокиси фосфора. Исходный тетрахлор5 фосфоран получают известным способом взаимодействием эквимолярных количеств сооТветствующего стирола и пятихлористого фосфора в среде сухого бензола с последующей отгонкой растворителя. Исходный а-хлор+

10 фенилвинилтетрахлорфосфоран может быть получен реакцией фенилацетилена с эквимолекулярным количеством пятихлористого фосфора в среде сухого бензола. Целевые соединения выделяют фракционированием в ваку15 уме.

Выход целевых соединений составляет 16—

63%.

Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа и дан20 ными спектров ПМР и ЯМР"Р.

Пример 1. Получение дихлорангидрида а-хлор - P - фенилвинилфосфонистой кислоты.

А. В присутствии тиохлорокиси фосфора.

25 В колбу с обратным холодильником помещают 93,0 г (0,336 r моль) Р-стирнлтетрахлорфосфорана, полученного взаимодействием стирола с пятихлористым фосфором в бензоле с последующей отгонкой растворите30 ля, затем прибавляют 57,0 г (0,336 г моль) 536191

Составитель Л. Захаров

Тсхред Е. Петрова

Редактор Н. Джарагетти

Корректор А. Степанова

Заказ 3091/5 Изд. № 381 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр, Сапунова, 2 тиохлорокиси фосфора и реакционную смесь нагревают при 120 — 160 С до полного исчезновения кристаллической массы и прекращении выделения хлористого водорода. В результате фракционирования в вакууме получают 51,2 r (63%) целевого продукта с т. кип.

126 — 127 С/10,5 мм рт. cT.; d42о 1,3978; пр

1,6379, Найдено, %; С 41,65; Н 2,87; Cl 44,50;

P 11,90, СзН5С15Р

Вычислено, %: С 41,45; Н 2,52; Cl 44,45;

P 12,10.

Химический сдвиг ор, — 158 м.д. относительно 85%-ной о-фосфорной кислоты.

ПМР-спектр содержит мультиплет при 7,77 м. д. (протон в а-положении к фенильному ядру в стирильном радикале) и мультиплет при а= 7,38 м.д. (протоны фенильного ядра).

Б. В присутствии хлорокиси фосфора.

Аналогично из 76,5 г (0,289 г моль) 1з-стирилтетрахлорфосфорана и 44,3 r (0,289 г. моль) хлорокиси фосфора после фракционирования в вакууме получают 41,2 г (60%) целевого соепиненпя с т. кпп. 124 — 126 С/10,5 мм рт. ст.; d20 1,3977: и о 1,6345.

Фенилвинилфосфонистой кислоты.

По методике примера 1 из 60,9 г (0,196 r °

° моль) Р-хлор — P-фенилвинилтетрахлорфосфорапа и 33,2 г (0,196 г моль) тиохлорокиси фосфора получают 24,2 r (41%) целевого соединения с т. кип. 135 — 137 С/0,15 мм рт. ст.; с12о 1,4814; и о 1,6369.

Найдено, %: С 34,85; Н 1,85; Cl 51,12;

Р 11,08.

СЗН5С14Р

Вычислено, % . .С 35,00; Н 1,83; Cl 51,45;

P 11,30.

Химический сдвиг ор„—— — 149,5 M. д. относительно 85% -ной о-фосфорной кислоты.

Спектр ПМР содержит только сигналы протонов фенильного ядра (о=7,47 м.д.).

Пример 3. Получение дихлорангидрида а - хлор+бром-P — фенилвинилфосфонистой кислоты.

По методике примера 1 из 118,5 r(0,,4 г . моль) $ - бром+фенилвинилтетрахлорфосфорана и 61,4 г (0,4 г моль) хлорокиси фосфора получают 20,8 r (16%) целевого соединения с т. кип. 140 — 142 С/0,3 мм рт. ст.; d4

1,8047; п200 1,6845.

Найдено, %; С 30,09; Н 1,14; галоид (в расчете на хлор) 44,47; P 9,48.

СзН5ВгС1зР

Вычислено, %: С 30,27; Н 1,27; галоид

44,67; P 9,76.

Химический сдвиг ор„— — — 147 м.д, относительно 85%-ной о-фосфорной кислоты.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов а-хлор-P-фенилвинилфосфонистых кислот общей формулы где R — водород, хлор или бром, заключающийся в том, что соответствующий р — фенилвинилтетрахлорфосфоран нагревают до 120 — 160 С в присутствии хлорокиси или тиохлорокиси фосфора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Г. К. Федорова, А. В. Кирсанов, Я ОХ, 30, 4044, 1960 r.

2. Е. N. Юа1зсЬ, Т. М. Beck, W. Н. Woodstock, IACS, 77,929 (1955) .