Способ получения органодихлорфосфинов или их бисаналогов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

< > 427О)9

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства №вЂ” (22) Заявлено 03.07.72 (21) 1804218/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 05.05.74. Бюллетень № 17 (51) М. Кл. С 07f 9/52

Гасударственив и иамитат

Савата Министров СССР па делам изабретеиий и атирытий (53) УДК 547.241.07 (088.8) Дата опубликования описания 11.11.74 (72) Авторы изобретения

Н. К. Близиюк, Л. Д. Протасова, T. А. Климова и Р. С. Клопкова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОДИХЛОРФОСФИНОВ

ИЛИ ИХ БИСАНАЛОГОВ где R — одновалентный дикал;

à — двухвалентный дикал. органический раорганический ра- 10

Изобретение относится к способу получения галоидфосфинов, а именно к новому спосооу полученпч органодихлорфосфичов или их бисаналогов общей формулы !

RPC1, или С1еР— R — PCl, Указанные соединения являются полупродуктами в синтезе разнообразных практически важных фосфорорганических соединений, которые находят или могут найти применение в качестве физиологически активных веществ (инсектициды, акарициды, фунгициды, дефолианты, лекарственные препараты и т, д.), комплексообразователей для разделения и извлечения металлов, пластификаторов, компонентов для получения негорючих полимеров, присадок к топливу и смазочным маслам и т. д.

Известен способ получения органодихлорфосфинов или,их бисаналогов взаимодействием моно- или дихлорпроизводных углеводородов с белым фосфором и треххлористым фосфором в присутствии йода или йодсодержащих соединений в качестве катализатора при нагревании. Недостатками этого способа являются невысокий выход целевых продуктов и загрязнение их йодом.

С целью повышения выхода и чистоты конечных продуктов предложено в качестве катализаторов использовать соли переходных металлов (хлорное железо, хлориды кобальта, никеля, меди, цинка и др.).

Катализаторы предпочтптельне наносить на пористую поверхность, например молекулярные сита, активированный уголь.

Процесс проводят в замкнутой системе, лучше всего при 260 — 350 С. Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход 80%.

1б Пример 1. и- Голплдихлорфосфин.

Смесь 0,12 л оль а-хлортолуола, 0,096 г . ато.lt. белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора нагревают 3 час в присутствии 0,0024 моль (2 мол. %) хлористого никеля; нанесенного на

20 1 г молекулярного сита, в стальной автоклавной пробирке емкостью 100 л л в муфельной печи при 270 —.310 С. Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 76%; т. кип. 120—

124 С/15 мм рт. ст.; по 1,5835, d< 1,2740.

Найдено, %: Cl 35,96; P 15,79.

С-,НтС1 !Р.

Вычислено, %: Cl 36,71; P 16,04.

Пример 2. о-Фторфенилдпхлорфосфин.

Смесь 0,12 мол ь о-фторхлорбензо lа, 0,08 г . атом белого фосфора, 60 мл треххлорп3

427019 стого фосфора,и 1 г молекулярного сита, содержащего 0,0024 моль (2 мол.%) хлористого никеля, нагревают 3 час в автоклавной пробирке при 300 †3 С. Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 85%, т. кип. 105—

1:07 С/12 мм рт. ст., по 1,5775, d4 1,4009. Найдено, | . -С! 35,37; F 9,47; Р 14,97.

СSН4 С IgFР °

Вычислено, o/9. Cl 3598. F 9,64; P 15,72.

Пример 3. м-Фторфенилдихлорфосфин.

Смесь 0,045 моль м-фторхлорбензола, 0,03 г. атом белого фосфора .и 0,0013 моль (3 мол.%) хлористого кобальта нагрева|от

2 час в автоклавной пробирке при 310 — 340 С, Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 89%, т. кип. 102 — 103 С/1:2 мм рт. ст„ п |7 1,5700, d4 1,3914.

Найдено, %. Cl 35,36; F 9,29; Р 15,31.

С 6Н4С12F Р. Вычислено, : Cl 35,98; F 9,6i4; Р 15,72.

При катализе хлорным железом (0,0036 моль; 2 мол.%), нанесенным на 1 г молекулярного сита м-фторфенилдихлорфосфин получают из 0,12 моль м-фторхлорбензола, 0,08 г атом белого фосфора и 60 мл трехлористого фосфора при нагревании до 300—

350 С в течение 2,5 час. Выход 81%.

Пример 4. 1,2 - Зтиленбисдихлорфосфина.

Смесь 0,12 моль 1,2-дихлорэтана, 0,192 г атом белого фосфора, 65 мл треххлористого фосфора и 1,7 г молекулярного сита, содержащего 0,024 моль (2 мол. %) хлористого кобальта, нагрева|от 3 час в автоклавной пробирке пр;i 270 — 310 С. Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 55 ; т. кип.

112 — 114 С/!5 мм рт.ст., rin 1,5782, d49 1,5257.

Найдено, %. С! 60,20; P 26,19.

С9Н4С14Р2.

Вычислено, 9 .. Cl 61,09; Р 26,69.

Пример 5. Гексилдихлорфосфин.

Смесь 0,12 моль хлористого гексила, 0,08 г. атом белого фосфора, 70 мл треххлористого фосфора и 1 г молекулярного сита, содержащего 0,0012 моль (1 мол. Я>) хлористого кобальта, нагревают 3 час в автоклавной пробирке при 270- 320 С. Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 68%., т. кип.

96 — 100 О!5 мм рт. ст., и p 1,4885, d49 1,1051.

Найдено, %. .Cl 37,35; P 16,:38.

С Н,:С!Р.

Вычислено, %. С1 37,89; Р 16,56.

П р и и е р 6. Гептилдихлорфосфин.

Смесь 0,12 моль хлористого гептила, 0,08 г атом белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 1 г молекулярного сита, содержащего O,0024 моль (2 мол. %) хлорнда никеля, нагревают 2 час в автоклавной пробирке при 280 325 С. Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 7 1%, т. кип. 105—

108 С/15 мм рт. ст., и р 1,4870, d49 1,0780.

Найдено с/ю. Cl 34,75; Р 15,10.

С7Н i5CI9P.

Вычислено, |",,;: Сl 35,26; Р,15,40.

При ка:к|изе хлористым никелем, Ilc.li сеяны:, на актнвированный уголь, в аналогичны; услов||их пол7 чают гептилдихлорфосфин с выходом 70%.

Пример 7. Октилдихлорфосфин.

Смесь 0,12 моль хлористого октила, 0,08 г - атом белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 0,0007 люль (0,6 мол. %) хлорида никеля нагревают в автоклавной пробирке 2,5 час при 270-310 С и 2,5 час при 280 — 320 С. Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 74",, т. кип. 120—

124 С/17 мм рт. ст., rII> 1,4850, d.. 1,0640.

Найдено, . CI 32,29; P 14,08.

С,Н„С1,Р.

Вычислено, "9. .Cl 32,91; P 14,37.

Пример 8. Нонилдихлорфосфин.

С месь О,! 2 люль хлористого попила, 0,08 г - атом бело;о фосфора, 60 лл треххлористаго фосфора и 1 г молекулярного сита, содержащего 0,0024 моль (2 мол. %) хлористого никеля, нагревают 3 час в:DTOKëàBío÷ пробирке при 260 — 320 С. Перегонкой выделяют целево" продукт, т. кип. 137 †1 С/

/20 мм pr. cr., и |7 1,4890, d4 1,0434. Выход 73%. Найдено, .. CI 30,33; P 13,40.

30 С9Н|9С12Р.

Вычислено, %: CI 30,94; P 13,52.

При катализе хлористой медью (пагревание в течение 4,5 час при 270 — 310 С) нонилдихлорфосфин получают с выходом 69ф,.

36 П р и и е р 9. Децилдихлорфосфин.

Смесь 0,12 моль хлористого децила 1 1

0,0b г атом белого фо.=фора, 60 мл треххлористого фосфора и 1 г молекулярного сита, содержащего 0,0024 моль (2 мол. 9/ ) xëo40 ристого никеля, нагревают 3 час в автоклавной пробирке при 270 — 330 С. Целевой продукт выделя|от пер | онкой. Выход 68%9,. т. кип. 149 — 152 С!20 мм 7т. ст., ri p 1,4800, сl 4 1,0292.

Найдено, 7: Cl 28,71; P 12,31.

С19Н9| С12Р.

Вычислено, % . .CI 29,15; P 2,74.

Предмет изобретения

1. Способ получения органодихлорфосфинов или их бисаналогов взаимодействием моно- или дпхлоруглеводорода с белым фосфором и треххлористым фосфором при нагревании в присутствии катализаторов, orëèчающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты конечных продуктов, в каче6р стве катализаторов реакции используют соли переходных металлов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализаторы наносят на пористую поверхность, например молекулярные сита, активи66 рованный уголь.