Способ получения алкилдихлорфосфинов или их бис-аналогов

 

3 либо бензил (замещенный бензил) дихлор1 фосфина.

Целевые продукты выделяют известными способами.

Пример 1. Получение децилдихлорфосфина.

А. Смесь из 0,12 г.моль хлористого децила, 0,08 r-атом белого фосфора,. 60 мл треххлористого фосфора и 1,5 г (10 л1ол,%) бензилхлорида нагревают в автоклавно11 пробирке (емкость 100 мл) при 280330 С в течение 2 час. Избыток треххлористого фосфора отгоняют при атмосферном . давлении, затем перегонкой в вакуум вы} деляют продукт с т. кип, 1 4 8-1 52 О/

/20 мм рт. ст.; <20 1 4820;,1

1,0262. Выход продукта 70%.

Найдено, %: С1 2 3,58; Р 1 2,62;

С Ij С1,Р

10 21

Вычислено, %: Сl 29,! 5; Р 12,74.

Б. В тех же условиях, но при использовании в качестве смешанного катализатора 1,5 г (1 0 мол. %) бензилхлорида и

0,3 r (2 мол. %) хлористого никеля, на-. несенного на 0,7 r молекулярного сита, децилдихлорфосфин получен с выходом 72%, В. В тех же условиях, но при испольI зовании 1,5 г (10 мол. %) бензилхлорида и 0,4 r (0,8 мол. %) ферроцианида калия на молекулярном сите, децилдихлорфосфин получен с выходом 72%.

Г. В тех же условиях, но при использовании в качестве смешанного катализатора

1,5 г (10 мол. %) бензилхлорида и 0,3 г (2 мол. %) теллура, децилдихлорфэсфин получен с выходом 71%

Q. В контрольном опыте в тех же условиях при использовании в качестве катализатора 0,3 г (2 мол %) хлористого никеля на молекулярном сите (известный катшп1затор) выход децилдихлорфосфина составил 63%.

I I р и м е р 2. Получение нонилди}

:хлорфэ«фина.

Смесь из 0,12 г моль хлорис1о1О попила, 0,08 г.атом бело!о 1}1огфора, 60 мл трехх11ористого фосфора и 10 мол. % бензилхлорида нагревают в автоклавной пробирке }}ри 270-320о в течение } час. ! Перегонкой вЫделяют продукт с т. кин. 137-140О/20 мм рт. ст.; 20 1,4850;

Д, 1 0428. Выход продукта 75%.

Найдено, %: С1 30,21> P 13,24>

С Н С1 Р, Вычислено, %: С 30,94, Р 13,52.

}} р и м в р 3. Получение 1„2-згилен-бис-дихлорфосфина.

Смесь из 0,12 г.моль 1,2-дихлорэтана, 0,192 г.атом белого фосфора, 60 мл б треххлористого фосфора и 10 мол, % бензилхлО}1ида нагревают B автОклавнОЙ прО— бирке при 270-320О в течение 2 час.

Перегонкой выделяют продукт с т, кип.

ЗО/!0 мм рт. ст; }} 20 1,579}!

d 1 5 2 61, Выход продукта 55%„

20 ф °

} } а йд«11О р о : С 1 6 О, 3 1; Р 2 6, 5 5 )

С Н С1 Р.

}Э 2 4 4 2

Вычис:лено, %: С 61,09 Р 26,6 .

В конт}1ольном Опыте В тех же v .Jtukii— ях ири ис!1О,п зовании в качестве катали.а!!-тора хлорида кобальта (2 мол. %) на л!о20 лекулярном сите 1,2-этилен-бис-дихлорфо1фин получен с выходом 45%.

II р и м е р 4. Получение додец11лд11-) хлорфосфина.

А. Смесь из 24,6 г (0,12 г.моль) хло25 ристого додецила, 2,5 г (0,88 г-атом) белого фосфора, 55 мл треххлористого фосфора и 1,5 г (О мол. %) бензилхлори- да нагревают в автоклавиой пробирке при, 280-ЗЗОО в течение 2 час. Перегонкои

30 выделяют цр с r. кип. 117-123 - /

/2 мм рт, ст., g20 1,4800;

0,9816. Выход продукта 53%.

Н;1идено, %.- Сl 25,36; Р 1 1,61

ЗЬ С-12Н 501. Р

Вычислено., %.. С 26,14; Р 11,42.

b, В т=-х ж:: условиях, но при использовании в качестве ката11изатора 1,7

4О (10 мол.. %) метилбс-нзилхлорида (смес:ь о-, м-, и п — изомеров) додецилдихлор— фосфин получен с выходом 56%.

II j1 и м 1 с1 э, } .Олу че1п1« д«Ш1!1дихлорфосфина.

А, Смесь из 0,12 г.моль хлористого

Iдецила, 0,08 г-атом белого фосфора, 50 мл треххлористо1о фосфора и 1,5 г (}.0 tiiu!1.%) бензилх!юрида нагревают в автоклавиой ироби}1ке (ел!костью 100 мл) при 28050

330 С в течение 2 час. Избыток трехх1н— ристо1О фосфора отгоняют при атмосферном давлении, затем перегонкой в вакууме выделяют д1 ц11!!дих!!О}эфосфин 1.: ir. кии. } 4 8—

152 /20 мм рт. ст.; g 1 4810;

55 Й 1,0262. Выход продукта 70%. j ju«! tc перегонки в кубе Остается 13 i см1>1!о!16}>11;! ной вязкой массы.

t Отогнанный треххлорис тый фосф.1р и 111:/ р.аход11ую фракцию добав11яю! к куб >в1>л1у

6}) I îñòàrêó, полученную с:мес1, иер«н 11 ят н

478015

5 автоклавную пробирку, добавляют О, г моль хлористого децила, О, О 08 г атом белого фосфора, 6-10 мл треххлрристого фо О 8 r (5 мол. %) бензилхлорида

Оо Вы- и нагревают 2 час при 270-32 . ы- ход децилхлорфосфина 75%.

-П оцесс с использованием кубового р

6ен,остатка и и каталитического количества зилхлорида повторяют еще раза 3 (при этом каждый используют лишь . 1 полови- 0 ну куба от последней перегонки) и получают децилдихл хлорфосфин с выходом соответственно 74, 73 и 74%. Средний выход по четырем циклам с использованием кубового

I остатка и каталитических количеств ензилхлорида составляет 74% (в расчете на хлористый децил или белый фосфор).

Б. Смесь из 0,12 г.моль хлористого децила, 0,08 г-атом белого фосфора, 50мл треххлористого фосфора, 10 мол. % бензилхлорида и 1 мол. % ферроцианида калия на молекулярном сите нагревают в автоклавной пробирке в течение 4 ча р час п и 270320о. Выход децилдихлорфосфина 72%.

Кубовый остаток и отогнанную легкую фракцию вновь помещают в автоклавную пробирку, добавляют 0,12 г моль хлористого децила, 0,08 r.àòîì белого фосфора, 6-10 мл треххлористого фосфора, 5 мол.%

1 бензилхлорида и нагревают 2 час при ЗО

-Выход децилдихло фосфина- 87%.

Далее процесс повторяют еще 3 раза, используя половину кубового остатка от каждой предыдущей перегонки, и выделяют децилдихлорфосфин с выходом 74, 71 и 35

72%. Средний выход по четырем циклам с использованием кубового остатка и каталитического ксиичества бензилхлорида составляет 76%.

Пример 6. Получение додецилди- 40 хлорфосфина.

A. Смесь из 0,12 г.моль хлористого додецила, 0,08 г.атом белого фосфора, 55 мл треххлористого фосфора и 10мол.о/с

I бензилхлорида нагревают в автоклавной 45 о пробирке 2 час при 280-330 . Перегонкой выделяют додецилдихлорфосфин с т. кип. 117-123 /2-3 мм рт. ст.; о 20

20 0

1 4800 d 0,981 6. Выход продукта 53%.

Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовый остаток переносят в автоклавную пробирку и добавляют 0,12 r.ìîëü хлористого додецила, 0,08 r.àòîì белого фосфора, 6-10мл треххлористого фосфора, 10 мол. % бензилхлорида. Смесь нагревают 2 час при

270-320 . Выход додецилдихлорфосфина

68%. !

Процесс с использованием кубового остатка и каталитического количес тва бензилхлорида дважды повторяют и получают додецилдихлорфосфин с выходом 66 и 67% (средний выход по трем циклам

67%).

Б. В условиях варианта А, но при использовании в качестве катализатора

10 мол. % метцлбензилхлорида (смесь cq м- и и, - изомеров), додецилдихлорфосфин получают с выходом 56%. Использование кубового остатка и каталитического коли чества (10 мол. %) метилбензилхлорида в двух циклах приводит к получению додецилдихлорфосфина с выходом 70 и 67%.

Пример 7. Получение нонилдихлРрфосфина.

А. Смесь из 0,12 r-моль хлористого нонила, 0,08 г.атом белого фосфора, 60мл треххлористого фосфора и 10 мол. % бензилхлорида нагревают в автоклавной пробирке 4 час при 270-320оС. Перегонкой выделяют нонилдихлсрфосфин с т. кип. 137140 /20 мм рт. ст.; q 1,4850; о 20

1,0428. Выход продукта — 75%.

Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовый остаток переносят в автоклавную пробирку, добавляют 0,12 г-моль хлористого нопила, 0,08 r-атом белого фосфора, 6-10 мл треххлористого фосфора и 10 мол. % бензилхлорида. Смесь нагревают 2 час при 270310о. Выход нонилдихлорфосфина 78%. В следующем цикле с использованием кубового остатка выход нонилдихлорфосфин» составляет 80%.

Б. В условиях варианта А, но при использовании в качес псе катализатора

10 мол. % бензилхлорида и 2 мол.,oî хлористого никеля на молекулярнол1 сите нонилдихлорфосфин получают с выходом

76%. Использование кубового остатка н каt талитического количества (10 мол. %) бецзилхлорида приводит к получению ноцилднхлорфосфина в двух циклах с выходом 81 и 83%.

Пример 8. Получение октцлдихп.>рфосфина.

А. Смесь из 0 12 г моль хлористого октила, 0,08 г-атом белого фосфора, 60 л1л треххлористого фосфора и 10 мол. " бензилхлорида нагревают в автоклавной пробирке 2 час при 280-330 С. Пере онкой выделяют октилдихлорфосфин с т. кип. 127о 20

130 /20 мм рт. ст.; tl 1,4855;

20 Д. 1,0647. Выход продукта 74%. !

4 78015

Сос|авитель 7!. !мирунина корректор Q,Брахнина

Редак| орН. ««жарагетти 1 ехред Т.Миронова

В газ (ф5 Изл. || -Яф// Тв! ° 529 |1 яиесное.

11!!!!1111!1 Госуларств|ииог0 комитета C0III: а Мииистров СССР

II0 делим иаобретеиий и открытий

Москва, 11«035, 1 аушская иаб., 4

i1ðåäIIðèÿI è0 «I1атеит», Москва, Г 59, Б| реккковская иаб., 24

Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовый остаток помещают в автоклавную пробирку, до авляют б ют 0 12 г-моль хлористого октила, 0,08 r атом белого фосфора, 6-10 мл треххлористого фосфора и нагревают 2 час при 260-315о. Выход октилдихлорфосфина78%. Использование кубоюго остатка и каталитического количества бензилхлорида в следующих трех циклах приводит к получению октилдихлорфосфина с выходом 73, 89 и 75% (средний выход по четырем

«циклам . 79%}.

Б. Смесь из 0,12 r-моль хлористого

1 октила, 0,08 г.атом белого фосф«ора, 60мл треххлористого фосфора, 10 мол. % бенэилхлорида и 4 г кубового остатка, полученного от перегонки бензилдихлорфосфина, нагревают 2 час при 260-310 С. Выход о октилдихцорфосфина 78%.

Пример 9. Получение гексилдихлорфосфина.

Смесь из 0,12 г моль хлористого гексила, 0,08 r-атом белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 10 мол. % бензилхлорида нагревают 2 час при 280330оС Перегонкой выделяют гексилдихлоро фосфин с т, кип. 96-100 /15 мм рт. ст.;

1 4880. Д. 1,1060. Выход

D > t продукта 67%.

Полученные при перегонке треххлористый фосфор, переходную фракцию и кубовый остаток помещают в автоклавную пробирку, добавляют 0,12 г.моль хлористого гексила, 0,08 г.атом белого фосфора, 10-15мл

1 треххлористого фосфора и 10 мол. % бен - зилхлорида. Смесь нагревают 2 час при

260-310 . Выход гексилдихлорфосфина—

78%. б Процесс с использованием кубового остатка (применяют 40-50% от всего кубового остатка} трижды повторяют и полу чают гексилдихлорфосфин соответственно с выходом 69, 74 н 67%, (средний выход

)О по четырем циклам 72%).

Предмет изобретения ц, 1. Способ получения алкилдихлор|«х>сфи-, «нов или их бис-аналогов взаимодействием

1 алкилхлорида или алкиленхлорида с белым и треххлористым фосфором при нагревании в присутствии катализатора, с последую20 щим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют бензил25 хлорид или замещенный бензилхлорид, либо систему бензилхлорид-кубовый остаток перегонки дихлорфосфина, 2. Способ по и. 1., о т л и ч а юшийся тем, что нагревание ведут до

30 260-330о. I

З.Способпопп. 1 и 2, о тли чак шийся тем, что в качестве кубового остатка используют кубовый остаток перегонки либо соотвег"твенно алкилдихлорфос35 фина, либо бенэил (замещенный бензил) дихлорфосфина.