Способ получения перфторалкилдийодфосфинов и бис(перфторалкил)иодфосфинов
пп 47О963
ОП И САНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Соки Советских
Социалистически»
Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 06.03.72 (21) 1758809/23-4 (51) М. Кл. С 07f 9/52 (32) Приоритет 06.03.71 (31) Р2110769.7 (33) ФРГ
Опубликовано 15.05.75. Бюллетень Ч 18
Государственный комитет
Совета Министров СССР . по делам изобретении и открытий (53) УДК 547.241.07 (088,8) Дата опубликования описания 03.09,75 (72) Автор изобретения
Иностранец
Хайнц Брехт (ФРГ) Иностранная фирма
«Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛД. ;11ОДФОСФИНОВ
И БИС-(ПЕРФТОРАЛКИЛ)-ЙОДФОСФИНОВ
Изобретение относится к области получения галоидфосфинов, а именно к способу получения новых перфторалкилдийодфосфинов и бис(перфторалкил) -йодфосфинов общей формулы
Rf(a — x)P J где Rf — линейный перфторалкил С4 — Cg;-,, x равно 1 или 2.
Эти соединения могут быть использованы в качестве добавок к смазочным средствам из минерального масла, а также как исходные продукты для синтеза соответствующих фосфоновых и фосфиновых кислот — поверхностно-активных веществ.
Предлагаемый способ основан на известной реакции галоидалкилов с элементарным фосфором, которая, однако, ранее не применялась для синтеза данных веществ.
Согласно предлагаемому способу перфторалкилйодид формулы
RfJ, где К1 — линейный перфторалкил С4 — Cg4, подвергают взаимодействию с элементарным фосфором при 200 — 280=С. Образующуюся смесь перфторалкилдийодфосфинов и бис(перфторалкил) -йодфосфинов затем разделяют с помощью дистилляции или хроматографии.
Реакция протекает со степенью превращения больше 80% как с белым, так и с красным фосфором. На основании спектров
ЯМРз1Р содержание в мольных долях пер5 фторалкилдийодфосфинов и бис- (перфторалкил) -йодфосфинов в продукте реакции примерно одинаковое.
Взаимодействие перфторалкилйодпдов С4—
Св с фосфором следует проводить в замкну10 той системе, так как при температуре 200—
280 С давление паров составляет 10 — 20 атм.
Реакцию перфторалкилйодидов с более длинными цепями можно осуществлять при нормальном давлении.
15 Пример 1. 207 г перфторбутилйодида (200 ммоль) и 13 r красного фосфора (200 мг атом) при защите от влаги вводят в аьтоклав емкостью 0,5 л, Автоклав промывают азотом и затем встряхивают при 230 С
20 в течение 12 ч. Давление возрастает до
11 атм. Получают 196,7 г сырого продукта, который по газохроматограмме имел следующий состав, %.
С.,F Í 2,3
25 С,Г,З (исходное вещество) 17,0 (CFg) P J (2) 43,8
C4FgPJg (1) 33,2
Прочие 3,7.
Степень превращения 83%, выход продук30 тов 1 и 2 составляет 94/o При последующей
470963
60
65 дистилляции на зеркальной колонне (40 см) выделяют C4FgH и C4FgJ (идептифициру1отся с помощью 19-F-спектра ЯМР), продукты 1 и
2 перегоняют при 67 — 70 С (12 мм рт. ст.) и характеризуют с помощью значения их удерживающей способно< ти по газохроматограмме. Оба компонента можно отделять с noi3IollIbIo тонкослойной H. IH Ko,loHHQH хроматографии на силикагеле.
Пример 2. 4090 r перфторгексилйодида (9,2 моль) и 285 г красного фосфора (9,2 г. атома) вводят в автоклав емкостью 5 л, затем промывают азотом. Автоклав нагревают до 230 С и при этой температуре качают в течение 12 ч. Давление возрастает до 6 атм. Из сырого продукта выделяют 270 г твердого вещества, которое состоит из непрореагировавшего фосфора и фосфинйодидов. (омно-коричневый фильтрат llo 133oxpoMBTQI p3ivll>lo IlviEc1 следующий состав, %:
СО 18 Н 2,6
С6 13 (16,5
C8F18P((4) 43,9
C8FI8P Jg (3) 31,9
Прочие 5,1
Выход продуктов 3 и 4 составляет cooTIIOIственно 91% при 83,5% превращения.
3830 г отфильтрованного сырого продукта подвергают вакуумной дистилляции на колонне (40 см) из полированного стекла. iipH
40 — 60 С (40 мм рт. ст,) получают первую фракцию (398 1), которая идентифицируется как перфторгексилйодид. Остальной пер<рторгексилиодид находится ы холодильнои ловушке вместе с C8(" 1811 (вместе 298 г), который характеризуется с помощью 19-l -спектра
ЯМР. Затем при вакууме 0,1 мм рт. ст. проводят дальнеишую дисгилляцию, причем приемник охлаждают с помо1цью сухого льда.
Между 34 и о7"C и между 57 и 77 С получают две фракции, 1536 и 1488 г. 1(ервая фракция содержит согласно газохроматограмме и 31-Р и 19-F ñïåêòðà ЯМР 73% СаГ18Р,(г и 22% (-д 18) gPJ, ы1орая — 86% (С81 1з) гР (H 12 "/О
Сз(18Р,(г. Остаток дистилляции (120 г) дальше не исследовался.
Путем дистилляции с большими соотношениями флегмы или путем редистилляции Нолученных фракций можно получить чистые продукты 3 и 4.
l l р и м е р 3. 5000 г перфтороктилйодида (9,2 моль) и 285 г красного фосфора (9,2 r. атом) вводят во ыстряхиыающийся аы1о1.лаы емкостью 5 л, после промывки азотом закрыыа1от и нагревают до 235 С.
Давление возрастает до 8 атм, через 12 ч реакции автоклав охлаждают. (1oëó÷åííûé твердый продукт плавится прн 40 — 50 C в желто-зеленую жидкость следу1ощего состава (определено с помощью газовой хроматограф ) .
Сз(17Н 4,4
Сз(" 17" 17,9
С8 17Р(г/ (C8F17) гР((O16) 76,8, 10
4
Значения удерживающей способности для
Сз(7»PJq н (C8F17);PJ десь совпадают. Тождество и состав можно подтвердить с помощью 31-P и 19-F-спектра ЯМР. Выход продуктов 5 и 6 составляет 94% при степени превращения 82%. Из 5040 г сырого продукта прн 50 — 55 С (15 мм рт. ст.) отгоняют 890 г
Сз(.17Н и С8Г17J. Затем при 0,2 мм рт. ст. ы зеркальной колонне (40 см) проводят дальнейшую дистилляцию, причем холодильник термостатируют на 50 С и приемник охлаждают сухим льдом. ((случают две фракции при 80 — 85"С (1860 г) и при 95 — 115 С (1982 г) и неизучаемый остаток (251 г). Ilo показаниям 31-P и 19-F-спектров ЯМР в первой фракции — перфтороктилфосфиндийодид и во второй — бис - (перфтороктил) - фосфинйодид.
II р и м е р 4. В колбу с обратным холодильником (температуру устанавливают 80 С) емкостью 1 л с термометром и мешалкой вносят
500 г перфтордецилйодида (0,77 моль) и 24 г красного фосфора (0,77 моль) . Смесь нагревают и кипятят сначала при 190 С с обратной флегмой. В течение 2 ч температура повышается до 230 С; при этой температуре смесь оставляют на 12 ч. Темная жидкость застывает в пропитанную избыточным фосфором жел ту ю твердую м ассу.
Продукт растворяют в тетрахлоруглероде и отфильтровывают от фосфора. Получают 290 r (57% от теоретического) желтоватых кристаллов с ". пл. 90 — 93 С, которые по показанию газовой хроматографии и 31-Р и 19-Г-спектров
)!МР состоят из эквимолярной смеси перфтордецилфосфиндийодида и бисперфтордецилфосфинйодида. Ооа компонента можно выделять с помощью тонкослойной хроматографии.
Пример 5. Смесь перфторалкилйодидов, как она получается при теломеризации тетра Перфторбутилйодид 1,4 l lерфторгексилйодид 58,6 Перфтороктилйодид 30,3 I IåðôòoðäåöHëéoäèä 3,8 вместе с 14 г красного фосфора вводят в автоклав, затем выдерживают при 230 С в течение 12 ч; давление возрастает до 5 атм. l Iðîäóêò после фильтрации — светло-коричневая жидкость, на воздухе становится нескольI o дымчатой. Она характеризуется с помощью спектров ЯМР и значений удерживающей способности. Пример 6. Смесь перфторалкилйодидов (200 г) примерного состава, %: Перфтордодецилйодид 37,3 l lерфтортетр адецилйодид 29,3 l (ерфторгексадецилйодид 15,6 l(ерфтороктадецилйодид 7,6 (Iерфторэйкозилйодид 3,7 I lерфтордекозилйодид 1,8 Перфтортетракозилйодид 0,8 470963 ° г 1я 5.О оо х «» щ ! zan 2 Т. кип., С 31- РЯМР (относительно 85, б-ной НгРО,) 4 х f @ v хо хх I» го х 1 Q) к 730мм ОС Сй х И давление, мм рт. ст. Соединение CF3 рт. ст. С РгР1г (С4Р,)гр1 3,7 171 23,5 (m) 24,2 (m) 37,5 (m) 39,0 (m) 48,0 67 — 70 (12) 113 12,6 Жидкость 48,0 3,7 9,7 Сг Р1гр1г (CoFi3)oP J 193 43,6 44,7 48,3 22,7 3,4 — 74,4 36,5 55 — 57 (О, 01) 75 — 77 (0,01) 80 — 85 (О, 2) 110 — 115 (О, 2) Жидкость Жидкость 15,8 136 219 43,6 48,3 3,9 44,5 24 (m) — 24,3 13,6 121, 38,2 (m) 45 — 50 206 40 — 45 258 СзРир)г (С8 Р1 7) гр Л 45,0 45,9г 49,7 45,9г 49,7 24,7 37,7 24 (m) 39 (m) — 71,8 5,2 17,6 149 — 24,3 45,0 5,2 С1г Рг1Р1г (CtoFat)aP J 90 — 93 240 — 72,0 ! — 24,8 19,1 162 20,4 171 RfãPJjRfP г иC4F с Р— 73(В) — 24(В) — 73(В) — 24(B) Жидкость RfgP J/RfP Jg Rf: С,Р,— С,Л, 145 †1 Rf(g )P J„, вместе с 8 г красного фосфора нагревают в колбе 4 ч с обратным потоком. Температура флегмы возрастает до 280"С. Остается твердый продукт, который при 145 С начинает плавиться. Получаемую таким путем реакционную смесь без дальнейшей очистки можно переводить путем омыления в смесь фосфинов ы х и фосф он о в ых кислот. Этот материал представляет собой черезвычайно стабильное по отношению к кислотам поверхностно-активное вещество. Для дальнейшей характеристики веществ согласно изобретению в таблице приведены точки плавления и кипения, химические смещения в спектрах ЯМР, а также значения * o, ° — проявились вместе. Предмет изобретения Способ получения перфторалкилдийодфосфинов и бис-(перфторалкил)-йодфосфинов общей формулы где Rf — линейный перфторалкил С4 — С, х равно 1 или 2, удерживающей способности из газохроматограмм. Спектры ЯМР снимали в варианте HR 100 при 40,5 мГц (31-P) или соответственно 5 94,1 мГц (19-F). В качестве внешнего стандарта служили 85 /О-ная фосфорная кислота и соответственно трифторуксусная кислота (m— мультиплетт,  — широкий сигнал). Газохроматограммы снимали температурноI0 программированными в колонне (10 /О силиконового жира на Embacel 60 — 100 меш). Температуры элюации (Ет) веществ согласно изобретению устанавливали в связи с этими характеристиками для перфторалкилйодидов 15 С„Нг„+,1 и в качестве эквивалентов указывалось число углеродов п в перфторалкилйодидах. 19-F-ЯМР (относительно CFSÑOOÍ) отличающийся тем, что перфторалкилйодид формулы 20 RfJ, где Rf имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с элементарным фосфором при 200 — 280 C с последующим раз25 делением образующейся смеси перфторалкил1 одфосфинов с помощью дистилляции или хром атогг афин.
