Способ получения органодихлорфосфинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 447045

Сею Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.07.72 (21) 1814393/23-4 (5!) М. Кл. С 0?1 9/52 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий

Опубликовано 25.02.75. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 10,04.75 (53) УДК 547.241.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

E. Н. Цветков, Т. А. Чепайкина и М. И. Кабачиик

Институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОДИХЛОРФОСФИНОВ

Изобретение относится к области получения производных фосфина, а именно к новому способу получения органодихлорфосфинов.

Эти соединения являются важными полупродуктами в химии фосфорорганических соединений.

Способ получения органодихлорфосфинов основан на реакции восстановления дихлорангидридов фосфоновых кислот. Ранее для этой цели применяли металлы или гидриды металлов, что приводило к низким выходам продуктов.

По предлагаемому способу для повышения выхода продукта дихлорангидриды фосфоновых кислот подвергают взаимодействию с тетраалкилдифосфиндисульфидами при нагревании.

Реакцию рекомендуется проводить при

150 — 210 С. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход 75 — 93%.

Наряду с повышением выхода органодихлорфосфинов достоинством способа является одновременное образование с высоким выходом ценного полупродукта химии фосфорорганических соединений хлорангидридов диалкилтиофосфиновых кислот.

Смесь продуктов разделяется фракционной перегонкой.

Пример 1. Получение этилдихлорфосфина и хлорангидрида ди-н-бутилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 10,3 г (0,070 моля) дихлорангидрида

s этилфосфоновой кислоты и 12,4 г (0,035 моля) тетра-н-бутилдифосфиндисульфида нагревают в токе инертного газа 20 мин до 210 С. Затем в течение 30 мин отгоняют этилдихлорфосфин. его т. кип. 115,5 — 117,5 С, выход 3,6 r (78%, о см, табл. 1).

Затем отгоняют второй продукт реакции— хлорангидрид ди-н-бутилтиофосфиновой кислоты, т. кип. 136,5 — 138 С при 10 мм рт. ст.; выход 12 г (81%, см. табл. 2). !

5 Аналогично получают метил- и изобутилдихлорфосфины (см. табл. 1) и хлорангидриды диметил- и диэтилфосфиновых кислот (см, табл. 2).

Пример .2. Получение хлорметилдихлор20 фосфина и хлорангидрида диэтилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 13,8 r (0,082 моля) дихлорангидрида хлорметилфосфиновой кислоты и 9,9 г (0,041 моля) тетраэтилдифосфиндисульфи25 да нагревают до 150 — 160 С 15 мин при 150 мм рт. ст. Затем в течение 30 мин отгоняют хлорметилдихлорфосфин при 105 — 106 Ñ и 150 мм рт. ст., выход 5,6 г (80,3%, см. табл. 1), 447045

Таблица 1

Условия получения, выходы и константы дихлорфосфинов е

U и, (Х

4 п2О пр

MRo

Исходные продукты

Т. кип. фос фина, С/мм

I о

М

2I я

IQ и литературные данные литературные данные

R Р (о) С1, Я4Р,$, найдено найдено

1,3039 то же

26, 13

1,4960 то же

80 — 81/760

80 — 81/760

80 — 81/760

130 †1/760

115,5 †. 117,5/760

147 †1/760

97 — 99/14

СН, то же то же 4 о Реакцию проводят при 150 мм рт. ст.

Аналогично получают фенилдихлорфосфин и хлорангидрид ди-н-бутилтиофосфиновой кислоты.

Константы приведены в таблицах 1 и 2.

Из остатка перегонкой выделяют хлорангидрид диэтилтиофосфиновой кислоты при

94 — 96 С и 13 мм рт. ст., выход 1,0 г (93,3%, см. табл. 2).

Таблипа 2

Константы дихлорангидридов дналкилтиофосфиновых кислот Р,Р (S) С!

Й4 мв

Т. кнп. С/мм найдено литератур

ВЫЧИСлено литературные данные литературные данные найдено найдено найдено ные данные

107 †1,5/16 т. пл. 22,5

65 — 66/10 т. пл. 22,5

СН, 42,38

42,29

1,5281

1,5160

1,1435

1,0570

1,5311

1,5112

1,1462

1,0432

60 — 61/4

84 — 85/2

СН

S н С4Н, I06,5 †1/19

159 †1/22

61, 10

60,80 По данным ГЖХ вещество имеет менее 1) примесей. фосфоновых кислот подвергают взаимодействию с тет раалкилди фосфиндисульфидами при нагревании.

Предмет изобретения

1. Способ получения органодихлорфосфинов на основе дихло рангидридов фосфоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, дихлорангидриды 10

2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 150 — 210 С.

Составитель И. Обручннков

Редактор Л. Емельянова Техред О. Гуменюк

Корректор А. Дзесова

Заказ 849/3 Изд. № 382 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

СН, СН н-С,Н, C H н-С4Н, н-С Н, н-С,Н, С1СН

С Н, СН, Р9Е

83

86

93

78

78

Т. разл. (масляная баня), оС

180 †1

170 †1

170 †1

150 †1

200 †2

200 †2

220 †2

1,4900

1,4905

1,4958

1,5248

1,4942

1,4821

1,5940

1.5247

1,4928

1,4818

1,5960

1,2914

1,2994

1,3010

1,4872

1,2552

1,1306

1,3102

1,5289*

1,2588

1,1268

1,3191

26,12

25,98

26,25

31,19

30,39

39,84

46,36

31,00

30,75

39,98

45,62