Способ получения высших алифатических альдегидов

 

Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения высших алифатических альдегидов, применяемых в синтезе ферромонов Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса Для этого ведут окисление соответствующих первичных спиртов в среде растворителя (малополярного) с помощью водного раствора СгОз с последующим добавлением серной кислоты и перемешиванием при 28-30°С в течение 2-3 ч (причем растворитель не должен проявлять основных свойств в реакции окисления) Эти условия позволяют исключить огнеопасный экстрагент (диэтиловый эфир) и повысить выход целевого продукта с 80 до 90% (Л

СОЮЗ СО8ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (I)) (я)5 С 07 С 47/02, 45/29

ГО СУДА Р СТ8Е ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР ь

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ л ч

l т (21) 4703854/04 (22) 13.06,89 (46) 23.10.91. Бюл. hk 39 (71) МГУ им, М.В.Ломоносова и Отраслевая научно-исследовательская лаборатория

"Дистанционная диагностика" Института геохимии и аналитической химии АН СССР при Наманганском государственном педагогическом институте (72) В.И.Дайнеко и C,Ä,Äàéíåêî (53) 547.281.07 (088.8) (56) Рао И.С., Филлер P. Новый метод окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения", J. Org.Chem., т..

39, М 22, с.3304 (1974), Изобретение относится к альдегидам, в частности к способу получения высших алифатических альдегидов (Cs-C>o), находящих применение в органическом синтезе, например, для получения ферромонов насекомых.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К смеси 0,0125 моль (2 г) деканола в 15 мл хлористого метилена при перемешивании и 15-20 С прибавляют по каплям 0,0137 моль (1,37 r) оксида хрома (Vt) в 6 мл воды, По окончании прибавления (2-3 мин) реакционную смесь перемешивают 10 мин, Затем при комнатной температуре добавляют 8 мл 2 моль/л раствора серной кис(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ (57) Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения высших алифатических альдегидов, применяемых в синтезе ферромонов. Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Для этого ведут окисление соответствующих первичных спиртов в среде растворителя (малополярного) с помощью водного раствора СгОЗ с последующим добавлением серной кислоты и перемешиванием при 28-30 С в течение 2-3 ч (причем растворитель не должен проявлять основных свойств в реакции окисления), Эти условия позволяют исключить огнеопасный зкстрагент (диэтиловый эфир) и повысить выход целевого продукта с 80 до 90, лоты (0,016 моль Н2$04) в течение 5-7 мин, после чего реакционную смесь перемешивают при 28-30 С 3 ч. Органический слой отделяют от водного. По данным ГЖХ в этом ©© растворе содержится деканаль 987;-ной чи- (Л стоты. Во избежание дальнейшего окисле- Q ния альдегида последний переводят в а диэтилацеталь добавлением к органиче- () скому слою 5 мл о-муравьинного эфира и каталитического количества толуолсульфо- ьИ ° кислоты. Через 30 мин при стоянии при комававй натной температуре весь альдегид переходит в диэтилацеталь. Затем органический слой промывают один раз насыщенным раствором Ма2СОз, сушат MgS04 и отгоняют растворитель, Выход 90";ь (2,6 r).

Пример 2. К раствору 0,125 моль (30 г) 10-бромдеканола-1 в 250 мл хлористого метилена при перемешивании и 15 20 С

1685913

Составитель Н,Куликова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Т,Палий

Редактор Т.Иванова

Заказ 3572 Гираж Подписное

ВНИИПИ Государс1венного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производ твенно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 добавляют по каплям 0,125 моль (12,5 г) оксида хрома (И) в 50 мл воды, По окончании, прибавления реакционную смесь перемешивают 10-15 мин, затем при комнатной температуре добавляют 87 мл 1,6 моль/л 5 раствора H2SO< и продолжают перемешивание при 28-30 С в течение 3 ч, Органический слой отделяют от водного, По данным

ГЖХ в этом растворе содержится 10-бромдеканаля-1 977,. Альдегид переводят в диэ- 10 тилацеталь по примеру 1. Выход 80;4 (31 r).

Пример 3. К раствору 0,062 моль (13,2 г) 8-бром-октанола-1 в 140 мл хлористого метилена при 15-20"С добавляют по каплям при перемешивании 0,062 моль (6,2 r) СгОз 15 в 25 мл воды. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 7-10 мин. Затем добавляют 44 мл 1,6 моль/л раствора HgSG4 и продолжают перемешивание при 28-30 С в 20 течение 3 ч, Органический слой отделяют.

По данным ГЖХ в этом растворе содержится 8-бромоктаналя- 1 99%, Выход диэтилацеталя 83 (14 r).

Пример 4, К раствору 0,062 моль (15 25 г) 10-бромдеканола-1 в 150 мл пентана (или толуола) в токе азота добавляют по каплям

0,062 моль (6,2 r) СгОз в 25 мл Н20.

Ilo oKoHчании прибавления. 0KMG/lMTfMA реакционную смесь перемешивают 10-15 30 мин, затем добавляют 44 мл 1,6 M раствора

Н2ЯО в течение 10-15 мин, Затем реакционную смесь перемешивак)т при 28-30 в течение 2-3 ч. Органический слой отделяют.

По данным ГЖХ в этом растворе содержит- 35 ся 10-бромдеканаля-1 93-95 g,, Альдегид переводят в диэтилацеталь. Выход 75 (14,6

r), Пример 5. К смеси 0,025 моль (3,25 г) октанола-1 в 30 мл хлористого метилена при 40 перемешивании и 15-2ООС прибавляют по каплям 0,0275 моль (2,75 г) оксида хрома (VI) в 12 мл воды. По окончании прибавления (5-7 мин) реакционную смесь перемешивают 10 мин. Затем при комнатной температуре добавляют 16 мл 2 моль/л раствора серной кислоты (0,032 моль Н230 ) в течение 10-15 мин, после чего реакционную смесь перемешивают при 28-30 С в течение

2,5-3 ч. Органический слой отделяют от водного. По данным ГЖХ в этом растворе содержится октаналь 977-ной чистоты, который переводят в диэтилацеталь, так же, .как в примере 1, Через 30-50 мин при стоянии при комнатной температуре весь альдегид переходит в диэтилацеталь. Затем органический слой. промывают один раз насыщенным раствором йа2СОз, сушат КгСОз или MgS04 и отгоняют растворител ь. Выход

87Я(, (4,4 г).

Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 907, по сравнению с 80ф, в известном способе, а также упростить процесс за счет исключения использования токсичного растворителя и значительных количеств огнеопасного экстрагента — диэтилового эфира.

Формула изобретения

Способ получения высших алифатических альдегидов путем окисления соответствующих первичных спиртов оксидом хрома (Vl) в среде растворителя, в присутствии серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, к раствору первичного спирта в малополярном органическом растворителе, не проявляющем основных свойств, при комнатной температуре добавляют водный раствор оксида хрома (Vl), а затем серную кислоту и реакционную смесь перемешивают при 28-30"С в течение 2-3 ч,