Способ получения эквимолекулярных смесей монои диалкилфосфитов

 

ОП ИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик 455ll3

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ю (61) Зависимое от авт. свпдетельства —— (22) Заявлено 15.06,71 (21) 1673052 23-4 (51) .11. 1хл. С 07f 9. 08 с присоединением заявки Л (32) Приоритет 16.07.70 (31) OiР СО7(/

148856 (33) ГДР

Государственный камнтет

Совета Мнннотроа СССР по делам нзооретеннй н аткрытнй

Опубликовано 30.12.74. Вголл T«III> ¹ 48

{ 53) УД 1, 547.26 118.07 (088.8) .:(ата опубликоваIIIIII описаIIIIя 29.09.73 (72) авторы зобрст« II I I >I

11ностравцы

Детлеф Радек, Дитер Хайнц и Хайнц Крамер (ГДР) (/1 ) Заявите.1I>

11постраивос предприятие

«Феб Штикштофверк Пистеритц» (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКВИМОЛЕКУЛЯРНЫХ СМЕСЕЙ

МОНО- И ДИАЛКИЛФОСФИТОВ

О

)! — Г-О—

1

Изобретение относится к области получения эфиров фосфористой кислоты, а именно получения эквимолекулярпых смесей моно- и диалкилфосфитов.

Смеси моно- и диалкилфосфитов могут быпгь использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза инсектицидов ll многих других соединений.

Известен способ получения эквимолекулярных смесей моно- и диалкилфосфитов, заключающийся в том, что трехокись фосфора подвергают взаимодействию с алифатическим спиртом в молярном соотношении 1:6. Процесс проводят в сильно разбавленных бензольных растворах. После удаления растворителя остаются эквимолекулярные смеси монои диалкилфосфитов.

Образующиеся смеси являются неустойчивыми. Уже через 12 час наблюдается сильное желтос окрашивание. При повышении температуры разложение усиливается. Выше 80 C тотчас же начинается выделение твердых желтых фосфорсодержащих продуктов разложения. Это разло>кение вызывается тем, что при реакции трсхокиси фосфора со спиртами наряду с моно- и дпа1килфосфитами возникают конденсированные «ueaIIII«IIII», основным структурным элементом которы. . является группа

Эти конденсированные продукты, образующиеся при реакции в значительных количе«1вах, очень чувствительны к влаге и термически крайне нестабильны. Полученные смеси моно- и диалкилфосфптов из-за этого неустойчивы при храпении, а отделение моно- и диалкилфосфитов перегонкой связано с большими потерями, так как при разложении конденсированных продуктов происходит также ускоряемое этими продуктами разложение моно- li диалкилфосфптов.

Для повышения качества продукта предложен усовершенствовапньш способ получения эквимолекулярных смесей моно- и диалкилфосфитов, заключающийся в том, что трехокись фосфора и алифатпческий спирт, взятые в молярном соотношении, меньшем чем 1:6, подвергают взаимодействию в среде раствори30 теля, в качестве которого желательно испол.455113

15

05 зовать конечный продукт, т. е. смесь моно- и диалкилфосфитов.

Оказалось, что уже при избытке спирта на

2,5 /о относительно теоретического соотношения трехокиси фосфора и спирта, равного 1:6, через определенный промежуток времени после начала реакции конденсированные продукты полностью расщепляются и образуется стабильный, не разлагающийся нри нагревании до 100 С, конечный продукт.

Реакция может быть проведена нрн температу ре 60 С и концентрации до 250 об. ч. трехокиси фосфора на 1000 об. ч. реакционной смеси без образования нежелательных побочных продуктов, хотя концентрация неидентифицируемых конденсированных продуктов при этом может быть очень велика.

Процесс целесообразно проводить следующим образом. При сильном перемешивапии и температуре ниже 60 С в соответствующую смесь моно- и диалкилфосфитов отдельно или одновременно постепенно вводят трехокись фосфора и спирт в молярном соотношении, меньшем чем 1:6. Исходные продукты могут быть введены без дополнительного количества растворителя. Если исходный продукт твердый, он может быть введен в виде раствора в конечном продукте, илп, если он в нем нерастворим, в виде раствора в инертном растворитсле, таком как бензол, гексан и т. д. Продукты реакции при указанных реакционных температурах также могут быть твердыми веществами. В таких случаях реакцию можно проводить в аналогичных условиях, но в инертном растворителе.

Время реакции после смешения исходных продуктов зависит от реакционной способности введенного спирта, например для метанола максимально 5 мин и для н-деканола максимально 60 IHH.

При применении инертного растворителя для растворения твердого органического монооксисоединения можно работать с насыщенными растворами.

Процесс может быть проведен Tlo непрерывной схеме. Целесообразно при температурах ниже 60 С; для первичных спиртов предпочтительно при 50 С; для вторичных — при 35 С и для третичных — при 20 С; непрерывно вводить в реакционный сосуд трехокись фосфора и соответствующий спирт, желательно в молярном соотношении 1:6,15, таким образом, чтобы концентрация вводимой трехокиси фосфора составляла до

250 объемных частей (предпочтительно до 150 объемных частей) на 1000 ооъемных частей реакционной смеси. Через 5 — 15 мин, предпочтительно через 10 мин, реакционная смесь непрерывно отводится и в соответствующем сосуде перемешивается еще около 60 мин, в зависимости от природы введенного спирта, после чего непрерывно отводится.

Зо

Пример 1. 1,89 вес. частей Р О6 растворяют в 50 вес. частях Iексана и в этот раствор при 40 С добавля1от 7,64 вес. частей н-нонилового спирта. Затем смесь при 40 С перемеши«aIoI в течение 30 мин, после чего при 70 С удаляют гексан. Остаток представляет собой прозрачную бесцветную смесь 3,57 частей моно- и нонилфосфита и 5,77 вес. частей ди-н-нонилфосфита. Зто соответствует 50,2О/О,-ному превращению фосфора в моно-и-нонилфосфит и 49,8 /о-ному в ди-н-нонилфосфит, считая на фосфор, введенный в форме окиси Р406. Идентнфикаци1о продуктов реакции проводили по данным элементарного анализа и 110 значениям Rf, полученным при проведении разделе11ия с 1юмощыо хроматографии в то11ком слое (силикагель С1 но Шталю. 3 IIoeIII бензол— метиловый спирт, 70:30): Rf (моно-и-нонилфосфит) 0,52; Rf (111-и-нонилфосфит) 0,83.

Пример 2. 2,53 вес. чали Р40; и 8,2 вес. частей-н-гентилового спирта при неремешивании (1000 oo/мин) и температуре 60 С вводят в смесь 4,59 вес. частей моно-н-гентилфосфита и 7,09 вес. частей дн-и-гсптилфосфита. Затем смесь еще 11еремешивают в тече11ие 30 мин при

60 С. В результате 1юлучают 11розрачную бесцветную смесь 8,71 вес. частей моно-и-гептилфосфита и 13,5 вес. частей ди-и-гентилфосфита. Зто соответствует превраще11ию 49,6О/о фосфора в моно-11-гептилфосфит и 50,4О/О в дин-гептилфосфит, считая на фосфор, введенный и форме Р Об, Rf(i»o>10-н-гептилфосфит) 0,46;

Rf (ди-н-гентилфосфит) 0,78.

Пример 3. К смеси 97 вес. частей ди-и-бутилфосфита и 69 вес. частей моно-н-бутилфосфита при температуре 50 С при перемешивании (1000 об/мин) непрерывно в минуту вводят 2,2 вес. части Р406 и 4,56 вес, части и-бутанола. Из реакционного сосуда реакционный раствор непрерывно отводят и во втором сосуде перемешивают еще некоторое время. Размеры этих сосудов подбираются таким образом, чтобы среднее время пребывания в реакционном сосуде составило 10 мин, а в сосуде для последующего перемешивания 30 мин. Из сосуда для перемешивания каждую минуту отводится 3,88 вес. части ди-н-бутилфосфита и

2,76 вес. части моно-и-оутилфосфита. Зто соответствует превращению фосфора на 50О/о в моно-и-бутилфосфит и на остальные 50О/о в ди-ибутилфосфит, считая на вводимое каждую минуту количество окиси Р406. Rf(iIoIIo-я-бутилфосфит) 0,37; И(ди-и-бутилфосфит) 0,73.

Предмет изобретения

1. Способ получения эквимолекулярных смесей моно- и диалкилфосфитов взаимодействием трехокиси фосфора с алифатическим спиртом в среде растворителя, отлича1о1иийся тем. что, с целью повышения качества продукта, трехокись фосфора и алифатический спирт берут в молярном соотношении, меньшем чем 1:6.

2. Способ по п. 1, от1ича1ои(ийся тем, что в

455113

Со:-,=.çt.т дв М. Макаров

Техред 3, Тараненко

Корректор Е. Рогайлнна.Редактор Л. Герасимова

1559 Изд, Хо 2024 Тираж 506 г" 1- .11ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

fIo дедам изобретений и открытий

Москва, Я-,35, Раушская нао., д. 4/5

Подiiг:ic»oc."элка

Оо .. тип. К:тромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли качестве растворителя используют смесь монои диалкилфосфитов.

3. Спосоо по и. 1, от гачагогцггйся тем, что процесс проводят при температуре нпжс 60 С.