Фосфорилированные производные этилендиамина, обладающие фунгицидной активностью

 

(19)SU(11)665647(13)A1(51)  МПК ⁵    _{C07F9/165, C07F9/22, A01N57/10}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭТИЛЕНДИАМИНА, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфорилированным производным этилендиамина общей формулы I где R - алкил С₁-С₄, фенил; R^I - алкоксил С₁-С₄, фенокси-, пропил-, диметил- или диэтиламиногруппа; R^II - метил, фенил, метокси- или этоксигруппа, обладающим фунгицидной активностью. Известны бисфосфорилированные этилендиамины, проявляющие инсектицидные свойства, а также соединения общей формулы (RO)(R^IO)P(S) NHCH₂CH₂NHR^II, где R и R^I - алкил; R^II - водород, пропил, бензил, обладающие антигельминтной активностью. Широко распространенным в борьбе против пирикуляриоза риса является 0,0-диэтил-S-бензилтиофосфат (рицид). Целью изобретения является расширение ассортимента фосфорорганических соединений, обладающих фунгицидной активностью. Поставленная цель достигается описываемыми фосфорилированными этилендиаминами общей формулы I. Предлагаемые соединения отличаются от известных наличием у азота карбалкоксильной или ацильной группы и проявлением фунгицидных свойств, не присущих фосфорилированным этилендиаминам. Соединения общей формулы 1 получают взаимодействием хлорангидридов тиофосфорных кислот с моноацилированным или монокарбамоилированными этилендиаминами в течение нескольких часов при температуре 20-80^оС в органическом раство- рителе в присутствии триэтиламина или углекислого калия в качестве акцептора хлористого водорода. Целевые продукты получают с выходом 40-95% и очищают либо кристаллизацией из подходящего растворителя, либо хроматографированием на силикагеле. Структура соединений подтверждена ИК-спектрами поглощения и спектрами ПМР. П р и м е р 1. N-(0,0-Диэтилтиофосфорил-N-ацетилэтилендиамин. К смеси 5,1 г ((0,05 моль) моноацетилэтилендиамина и 5,05 г (0,05 моль) триэтиламина в хлороформе при 25^оС прибавляют по каплям в течение 1 ч 9,17 г (0,05 моль) 0,0-диэтилхлортиофосфата, смесь перемешивают при комнатной температуре 6 ч, разбавляют большим количеством бензола, осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают, промывают бензолом, эфиром, фильтрат промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют в вакууме. Получают 8,3 г густого масла, 4 г которого хроматографируют на силикагеле. Из смеси гексан-ацетон 2: 1 выделяют 2,5 г N-(0,0-диэтилтиофосфорил)-N^I-ацетилэтилен- диамина, выход 65% ; n_D²⁰ 1,4980; d²⁰ 1,1690. МR_D: найдено 63,73; вычислено 63,87. Найдено, % : Р 12,60; 12,67; S 12,41; 12,71; N 10,91; 10,72. С₈Н₁₉N₂O₃PS
Вычислено, % : Р 12,18; S 12,61; N 11,02. П р и м е р 2. N-(0.0-Диметилтиофосфорил)-N^I-карбэтоксиэтилендиамин. К смеси 2,7 (0,02 моль) N-карбэтоксиэтилендиамина и 2,02 г (0,02 моль) триэтиламина в минимальном количестве сухого хлороформа при 17-20^оС прибавляют по каплям 3,2 г (0,02 моль) 0,0-диметилхлортиофосфата. Массу перемешивают 0,5 ч при комнатной температуре, разбавляют бензолом, при этом выделяется осадок солянокислого триэтиламина. Нагревают 1-2 ч при 40-50^оС и смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают 80% целевого продукта, т. кип. 187-190^оС/0,3 мм рт. ст. ; n_D²⁰ 1,4950; d₄²⁰ 1,2444. Найдено MR D: 60,13; вычислено 60,90. Найдено, % : Р 11,69; 11,63; S 12,59; 12,62; N 10,78; 10,75;
С₇Н₁₇N₂O₄PS
Вычислено, % : Р 12,09; S 12,51; N 10,93. Аналогично получены соединения, характеристики которых приведены в табл. 1. П р и м е р 3. Изучают фунгицидную активность соединения на вегетативных органах P. oryzae, растущих на морковной агаризированной питательной среде. Химическое вещество в виде раствора в ацетоне вводят в расплавленную агаровую среду при 40-50^оС. Затем среду разливают в чашки Петри по 15 мл в каждую. Инокуляцию агаровой пластинки проводят через 20-24 ч после разливки среды по чашкам Петри. Гриб наносят иглой в три точки агаровой пластинки. После выдерживания при 25-26^оС в термостатах на 4-5 сутки измеряют диаметр колонии гриба. Торможение роста колоний гриба высчитывают по формуле Эббота:
Т = [(П_к-П_о)/П_к] ·100, где П_к - размер колонии гриба в контроле;
П_о - размер колонии гриба в опыте. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Соединения формулы I обладают фунгицидной активностью. Высокой фунгицидностью в отношении возбудителя пирикуляриоза риса в опытах in vitro обладают N-(0,0-дипропилтиофосфорил)-N^I-бензоилэтилендиамин и N-(0,0-дибутилти- офосфорил)-N^I-бензоилэтилендиамин (соединение 4 и 5, табл. 2). П р и м е р 4. Изучение эффективности применения новых соединений проводят в оранжерейных условиях на растениях риса сорта ВРОС-37-6, восприимчивого к пирикуляриозу. Растения выращивают в сосудах до стадии 3-5 листьев. При изучении защитного фунгицидного действия растения риса опрыскивают суспензиями вещества при норме расхода жидкости 0,5 мл на растение, а затем заражают суспензией спор гриб Piricularia oryzae. Споровая нагрузка 50-100 тыс. спор на одно растение. Затем растения помещают во влажную камеру при 26^оС и относительной влажности воздуха 100% . Спустя 24 ч после заражения растения помещают в теплицу. Оценку пораженности риса пирикуляриозом проводят на 5-7 день после инокуляции по методике, балл:
0 - поражение отсутствует;
1 - единичные пятна;
2 - поражения занимают 5-10% площади листа;
3 - поражения занимают 10-25% площади листа;
4 - поражения занимают 25-50% площади листа;
5 - поражения занимают 50-75% площади листа;
6 - поражения занимают 75% площади листа. Эффективность новых фунгицидов характеризуют степенью развития болезни или способом "единичная доза - эффект" (процент подавления болезни). При испытании используют препараты в 0,025 и 0,05% -ной концентрации по действующему веществу. Результаты представлены в табл. 3. Фунгицидная активность соединений в отношении Piricularia oryzae, резистентного к рициду, приведены в табл. 4. Из табл. 4 видно, что соединения обладают высокой активностью в отношении резистентного штамма Piriculatia oryzae, значительно превосходя рицид. Введение аналогичных химических соединений в систему мероприятий в качестве фунгицидов позволяет вести эффективную борьбу с опасным возбудителем пирикуляриоза риса в тех местах, где в результате возникновения резистентности к рициду, снизилась эффективность препарата. (56) Патент ФРГ N 1034173, кл. 12о, 16/01, 1958. Таран Л. В. , Джундубаев К. Д. и Батырканова Б. Р. Фосфорилирование этилендиамина хлорангидридами тиофосфорных кислот. РЖХим, 19, с. 348, 1974. Системные фунгициды, М. : Мир, 1975, с. 156.

Формула изобретения

Фосфорилированные производные этилендиамина общей формулы

где R - алкил C₁ - C₄, фенил;
R' - алкоксил C₁ - C₄, фенокси-, пропил-, диметил- или диэтиламиногруппа;
R'' - метил, фенил, метокси- или этоксигруппа,
обладающие фунгицидной активностью.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2